Метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) прочно вошел в повседневную исследовательскую практику многих лаборатории. На него опираются экспериментальные исследования в ряде отраслей физики, химии, биологии, медицины: изучение строения сложных молекул, механизма химических реакций, процессов катализа физико-химических превращений, процессов в живых тканях и др. Несомненно, что применение спектроскопии ЭПР в исследовательских работах различных направлений в дальнейшем будет неуклонно расширяться.
Свое положение в общем арсенале средств научного эксперимента метод ЭПР завоевал за относительно непродолжительный период времени: явление, лежащее в основе метода, было открыто Е. К. Завойским в Казани 25 лет назад, а привлечение этого открытия на службу физико-химическим исследованиям в нашей стране было начато В. В. Воеводским 15 лет назад.
Метод ЭПР с самого своего зарождения открывал широкие перспективы проникновения в детали внутреннего строения вещества. Информация об этих деталях в методе ЭПР получается из картины поведения в соответствующих условиях идеальнейших микрозондов — неспаренных электронов, существующих естественно или созданных искусственно в отдельных частях молекулы или на отдельных стадиях химической реакции. Эти перспективы стимулировали интенсивные теоретические исследования физической сущности метода и его возможностей. В настоящее время в распоряжении экспериментаторов имеется ряд отличных монографий, систематически и всесторонне трактующих процессы в веществе, ведущие к формированию сигналов ЭПР, а также пути количественной интерпретации параметров сигнала.
Наряду с теоретическими исследованиями метод ЭПР широко использовался в практических работах. Творческими усилиями многочисленных исследовательских групп развивалась другая сторона ЭПР-спектроскошш — сторона, которую принято называть техникой (или искусством) ЭПР-спектроскопии. Сюда относятся технические приемы получения интересующей экспериментатора информации, а также реализация этих приемов в виде узлов,
приспособлений и вспомогательных агрегатов, дополняющих или видоизменяющих основные системы спектрометра. В общей сумме усилий, которых требуют исследования методами ЭПР-спектроскопии, эти работы составляют весьма ощутимую часть. В большинстве случаев успех экспериментального исследования достигается только при правильной технической оснастке измерительной системы. Хорошо известно, что практически ни один спектрометр ЭПР не используется в лаборатории в том виде, в каком он выпущен заводом-изготовителем: все они в той или иной степени модифицируются в соответствии с задачами и научными традициями данной исследовательской группы. Поскольку ЭПР-спектрометр есть сложный комплекс многих функциональных узлов, воплощающих в себе новейшие достижения электроники и техники сантиметровых волн (СВЧ), модификация (и даже просто эксплуатация!) требует от экспериментаторов, каковыми в подавляющем большинстве являются физико-химики, очень больших усилий. Все это свидетельствует о том, что техника ЭПР-спектроскопии отнюдь не может рассматриваться как нечто второстепенное. За такой взгляд, по-видимому, придется расплачиваться дорогой ценой потерянного времени.
В настоящее время литература по вопросам техники ЭПР-спек-троскодии значительно беднее, чем литература по теории метода. Поскольку круг лиц, вовлекаемых. в исследования с применением методов ЭПР, непрерывно растет, недостаток литературы до этим вопросам начинает ощущаться весьма болезненно. Сейчас, по-видимому, начата серьезная работа над устранением этого разрыва. За сравнительно короткий срок английские и американские издательства выпустили три специальных монографии по вопросам техники ЭПР-спектроскопии: Р. С. Альджера, Т. X. Вильмсхэрста 1) и Ч. Пула; перевод последней предлагается вниманию читателя.
В монографии Ч. Пула, по нашему мнению, вопросы техники ЭПР-спектроскопии раскрыты наиболее правильно и наиболее полно. Она рассчитана на экспериментаторов, практически использующих^ метод ЭПР. Они найдут здесь необходимый минимум сведений по элементам и узлам техники сантиметровых волн, составляющих основу метода (теория волноводов, генераторы сантиметрового и миллиметрового диапазона, элементы волновод-ных трактов, резонаторы, детекторы). Из узлов низкочастотной части ЭПР-спектрометров в книге нашли отражение узлы модуляции магнитного поля и его развертки. Большое внимание уделено
вопросам подготовки образцов и вопросам измерений при действии различных физических факторов (вакуумные системы, регулирование температуры и давления, облучение образцов). Специальная глава отведена измерению времен релаксации системы спинов. Дается представление о методах двойного резонанса (в том числе акустического), которые начинают находить все более широкое применение. Наконец, большое внимание уделено вопросам формы линии ЭПР и вопросам чувствительности измерительной системы.
Таким образом, книга Ч. Пула охватывает практически все важные вопросы техники эксперимента методами ЭПР. Автор приложил много усилий к тому, чтобы сделать каждую главу практически полностью автономной. Это существенно облегчает пользование материалом книги, в чем ее немалое достоинство.
В связи с большим объемом книги мы сочли возможным не включать в русское издание ряд глав оригинала. Это главы, материал которых либо знаком советским экспериментаторам из общих университетских курсов (теория электромагнетизма, передача электромагнитной энергии), либо элементарен и не имеет большого практического значения (обзор спектрометров различных авторов, магниты спектрометров), либо может быть легко найден в отечественной литературе (элементы низкочастотных электронных узлов), либо, наконец, по своему назначению резко отличается от основного материала книги (теория СВЧ-цепей). Мы не включили также вводную главу, где более чем на тридцати страницах излагается история развития метода и самые элементарные положения его теории. В русское издание не включены в общей сложности семь глав. Порядок оставшихся тринадцати глав несколько изменен.
Естественно, что в монографии Ч. Пула читатель не найдет сведений об ЭПР-спектрометрах 1968—1969 годов. Эти спектрометры существенно отличаются от более ранних конструкций своими габаритами, весом и потребляемой мощностью, что достигнуто благодаря использованию транзисторной электроники и интегральных схем. Однако собственно принцип измерения не претерпел никаких изменений. Поэтому и для этих новейших систем все материалы монографии Ч. Пула сохраняют свое значение.
Книга Ч. Пула будет полезна экспериментаторам практически всех научных направлений, где используется метод ЭПР. Она, несомненно, будет полезна также студентам, аспирантам и преподавателям, изучающим или преподающим дисциплины, связанные с методом ЭПР. Наконец, есть все основания полагать, что эта книга окажет помощь конструкторам, работающим над технической оснасткой измерительных систем магнитной спектроскопии.
Каждая глава монографии снабжена подробной библиографией* которая дополнена важнейшими новыми работами. По подавляющему большинству вопросов техники СВЧ, а также по ряду вопросов электроники радиочастотного и низкочастотного диапазонов Ч. Пул отсылает читателя к широко известной 28-томной энциклопедии по технике радиолокации — Radiation Laboratory Series (RLS). В русском издании сохранены ссылки на RLS в том виде, в каком они даны автором. Поскольку в 1947—1948 годах серия RLS была почти полностью издана на русском языке, мы приводим русские эквиваленты тех томов RLS, на которые ссылается автор, (см. стр. 52 и 53).
Русский перевод выполнили инженеры А. А. Вашман (главы 7, 10, 11, 12), И. С. Пронин (главы 1, 5, б), Г. Р. Трубников (главы 2, 3, 8, 9). Перевод главы 4 выполнен совместно И. С. Прониным и Г. Р. Трубниковым, глава 13 переведена редактором русского издания.
Л. Л. Дскабрун.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие редактора перевода ................. 5
Предисловие ........................... 9
Глава 1. Передача электромагнитных волн .......... 13
§ 1. Отражение плоских волн от проводящих поверхностей 13
§ 2. Электромагнитное ноле распространяющихся волн .... 17
§ 3. Коаксиальные линии ................. 20
§ 4. Прямоугольные волноводы .............. 26
§ 5. Цилиндрические волноводы .............. 38
§ 6. Другие виды волноводов ............... 45
§ 7. Запредельный волновод ............... 49
§ 8. Фазовая и групповая скорости ............ 49
Литература ........................... 51
Глава 2. СВ Ч -генераторы .................. 54
§ 1. Частотные ограничения обычных радиоламп
§ 2. СВЧ-триоды
§ 3. Магнетроны
§ 4. Лампы бегущей волны и генераторы обратной волны .
§ 5. Клистроны
§ 6. Умножение частоты и другие методы получения СВЧ
§ 7. Источники питания клистропив
§ 8. Стабилизация частоты клистронов
§ 9. Стандарты частоты
Литература
Глава 3. Элементы волноводиого тракта
§ 1. Элементы волноводных трактов спектрометров
§ 2. Аттенюаторы ...............
§ 3. Развязки ..................
§ 4. Направленные ответвители.........
§ 5. Г-образные соединения...........
§ 6. Двойные Т1-мосты .............
§ 7. Циркуляторы...............
§ 8. Согласователи...............
§ 9. Согласованные нагрузки..........
§ 10. Объемные резонаторы ...........
§ 11. Диафрагмы ................
§ 12. Преобразователи типа волны............. 120
§ 13. Волноводтше секции со щелями........... 120
§ 14. Волиоводные изгибы и скрутки............ 124
§ 15. Четвертьволновые трансформаторы.......... 124
§ 16. Детекторные секции................. 125
§ 17. Антенны....................... 125
§ 18. Фазовращатели ................... 127
§ 19. Гибкие волноводы л вращающиеся соединения . . . 127
§ 20. Фланцы....................... 128
Литература ............................ 129
Г лава 4. Объемные резонаторы................ 131
§ 1. Последовательный резонансны!!; Л?С-коптур...... 131
§ 2. СВЧ-резонаторы................... 133
§ 3. Прямоугольные резонаторы.............. 137
| 4. Цилиндрические объемные резонаторы ........ 142
§ 5. Коаксиальные резонаторы .............. 151
§ 6. Связь с резонаторами................. 151
§ 7. Радиационная добротность.............. 157
| 8. Коэффициенты заполнения.............. 161
§ 9. Факторы, влияющие на резонансную частоту резонаторов 175
§ 10. Бимодальные резонаторы............... 184
§ И. Резонаторы, содержащие два образца......... 180
| 12. Резонаторы из изоляционных материалов....... 188
§ 13. Круговая поляризация и знак g-фактора....... 188
§ 14. Выводы и применения................ 194
Литература........................... 200
Глава 5. Развертка и модуляция магнитного поля...... 206
§ 1. Развертка магнитного поля .............. 206
§ 2. Прямое детектирование................ 208
§ 3. Модуляция источника СВЧ-мощности ......... 210
| 4, Модуляция магнитного ноля............. 212
§5. Влияние амплитуды модуляции на резонансную линию 216
§ 6. Влияние частоты модуляции на резонансную линию . . 231
§ 7. Элементы устройств для модуляции магнитного поля . 235
§ 8. Двойная модуляция.................. 238
Литература .......................... 239
Глава 6. Детекторы ..................... 242
§ 1. Калориметрическое детектирование.......... 242
§ 2. Болометры (бареттеры) ............... 243
§ 3. Термисторы .................... 245
| 4. Кристаллы ..................... 245
§ 5. Детекторы субмпллиметровых волн.......... 253
§ 6. Балансные смесители ................ 255
§ 7. Преобразователи частоты в супергетеродинных спектрометрах ....................... 2о7
Литература.........•.................. 258
Гласа 7. Вакуумные установки
§ 1. Необходимость предварительной обработки образцов
§ 2. Свойства газов .................
§ 3. Насосы.....................
§ 4. Приборы для измерения давления.........
§ 5. Вакуумная установка ..............
§ 6. Получение ион-радикалов.............
Литература
Глава 8. Регулирование температуры и давления........ 291
§ 1. Высокие температуры ................
§ 2. Низкие температуры (77—300° К)..........
§ 3. Очень низкие температуры (ниже 77° К).......
§ 4. Электронный парамагнитный резонанс при высоких давлениях .........
Литература
Глава 9. Облучение ......................
§ 1. Виды облучения ..................
§ 2. Нейтроны......................
§ 3. Заряженные частицы ................
§ 4. -у-лучи и рентгеновские лучи.............
§ 5. Ультрафиолетовое и видимое излучения.......
§ 6. Инфракрасное, СВЧ- и высокочастотное облучения. Газовый заряд ......................
§ 7. Временные и температурные эффекты.........
§ 8. Техника эксперимента................
§ 9. Воздействие излучений на вещество..........
§ 10. Центры окраски...................
§11. Единицы и определение терминов...........
Литература........................... 338
Глава 10. Двойной резонанс.................. 341
§ 1. Схемы ЭПР—ЯМР-нолярнзацип............ 341
§ 2. Некоторые дополнительные схемы поляризации..... 353
§ 3. Двойной резонанс в области СВЧ.......... 355
§ 4. Двойной резонанс на высоких частотах........ 3^4
§ 5. Блок-схемы спектрометров двойного резонанса..... 364
§ 6. Акустический ЭПР ................. 369
Литература.........................*- - 371
Глава 11. Времена релаксации ................ 377
§ 1. Понятие о временах релаксации...........• 3?'
§ 2. Однородное и неоднородное уширение......... 3°1
§ 3. Определение времени релаксации методом насыщения . 3»Ь
§ 4. Импульсные методы определения времени релаксации . 396
§ 5. Дополнительные замечания о временах релаксации . . 406
Литература........................... 408
Г{"л а в а 12. Форма спектральных линий............. 412
§ 1. Площадь и моменты линии резонансного поглощения . 412 § 2. Площадь и моменты первой производной линии поглощения ........................ 421
§ 3. Площадь и моменты второй производной линии поглощения ....................... 434
§ 4. Сравнение линий лоренцевои и гауссовой формы . . . 436
§ 5. Обрезанная лоренцева линия............. 441
tj 6. Линия формы Фойгта ................ 444
§ 7. Форма линии дисперсии............... 444
§ 8. Линия формы Дапсона................ 448
§ 9. Диполь-дипольпое уширение в небольших спиновых группах ......................... 457
§ 10. Форма линий при анизотропном g-факторр...... 459
§ 11. Происхождение моментов спектральных линий..... 469
§ 12. Перекрывающиеся резонапсы ............ 474
Литература........................... 475
Глава 13. Чувствительность................. 481
§ 1. Изменения добротности и частоты при резонансе .... 481
§ 2. Источники шумов .................. 489
§ 3. Отношение сигнал/шум ............... 492
§ 4. Минимальное число спинов ............. 500
§ 5. Температура .................... 510
§ 6. Избирательное усиление и узкополосное детектирование 514
§ 7. Объемные резонаторы и спирали........... 518
§ 8. Мазеры и параметрические усилители......... 526
§ 9, Системы с накоплением сигнала............ 531
§ 10. Выбор размеров образца............... 539
§ 11. Эталонные образцы. Количество сппнов........ 543
Литература........................... 549
Цена: 300руб.
