Почему была переведена именно эта монография? На русском языке имеется довольно много книг по ядерному магнитному резонансу. Однако все они (за исключением перевода монографии А. Бакса «Двумерный ядерный магнитный резонанс в жидкости», который был выпущен в 1988 г. очень малым тиражом Сибирским отделением изд-ва «Наука») обсуждают методы одномерной спектроскопии. Между тем в последние годы стала весьма плодотворно развиваться двумерная и трехмерная ЯМР-спектроскопия. Такое расширение пространства, в котором изображается спектр, позволило принципиально повысить разрешение спектров ЯМР, однозначно соотносить линии сложных спектров, непосредственно устанавливать связи между спинами, рассмотреть процессы химического обмена, кросс-релаксацию и т. д. Монография известных швейцарских ученых Р. Эрнста, Дж. Боденхаузена и А. Вокауна является первой в мировой литературе, в которой с единых позиций излагаются основы и применения импульсных методов ЯМР, как одномерных, так и двумерных.
По широте- охвата вопросов современной импульсной ЯМР-спектроскопии она носит энциклопедический характер. Вместе с тем основы одно- и двумерной ЯМР-спектроскопии изложены настолько подробно, что данная монография может .служить учебником для всех, кто хочет применять современные методы ЯМР в своей работе.
Эту книгу можно рассматривать и как дополнение к курсам квантовой механики. Здесь приведено много интересных задач по динамике спинов. Особенно важное, общефизическое значение имеет углубленное изложение вопросов когерентной суперпозиции состояний, переноса когерентности. В методах двумерной ЯМР-спектроскопии понятие когерентности выступает как одно из центральных, и данная монография дает возможность хорошо его прочувствовать. Авторы внесли крупный вклад в развитие импульсных методов ЯМР и продолжают активно работать в этой области науки. Мы надеемся, что издание данной книги на русском языке даст заметный импульс развертыванию работ по двумерной ЯМР-спект-РОСКОПИИ в нашей стране. Она также окажется весьма полезной специалистам смежных областей, например развивающим двумерный электронный парамагнитный резонанс, ЭПР-интроскопию, оптическую когерентную спектроскопию и т. д. Идеи и методы двумерной и трехмерной ЯМР-спектроскопии могут найти применение в Этих родственных областях науки.
Авторы с энтузиазмом отнеслись к переводу их книги на русский язык. Несмотря на большую занятость в Лозаннском универ-
ситете, проф. Дж. Боденхаузен приезжал в Казань, выступал с лекциями, ответил на многочисленные вопросы переводчиков. Общение с ним было весьма полезным, интересным, приятным, и оно явилось для всей группы переводчиков заслуженным вознаграждением за нелегкий труд. Основная трудность состояла в переводе названий новых методов двумерной спектроскопии. В некоторых случаях пришлось оставить английские названия, сокращения.
Перевод книги был осуществлен группой физиков и химиков Казанского физико-технического института АН СССР, Казанского университета, Института органической и физической химии АН СССР Перевод выполнили д-р физ.-мат. наук Осокин Д.Я. (предисловие, гл. 1-3), Егоров А.В. (гл. 4 до разд. 4.4.6.6 включительно), Ильясов К.А. (разд. 4.5 по 4.5.6 включительно, 4.6.3 по 4.6.3.4 включительно, гл. 9), Андреев Н.К. (гл. 5 и 10), Ермаков В.Л. (предисловие к русскому изданию, гл. 6), Зинин В.Н. (разд. 4.6 по 4.6.2 включительно, 4.7 по 4.7.7 включительно, гл. 7), Исмаев И.Э. (гл. 8).
К.М. Салихов
Предисловие к русскому изданию
В момент своего появления идея расширения рамок спектроскопии из одномерной частотной области в двумерную казалась в основном интеллектуальной забавой без особых теоретических или практических перспектив. Однако вскоре выяснилось, что двумерные методы можно с успехом применять для изучения больших молекул, имеющих сложный спектр, для исследования систем, в которых происходят процессы сложного обмена между многими состояниями и кросс-релаксации, а также для изучения твердых тел при наличии неоднородного уширения. Это вызвало прилив энтузиазма среди химиков и физиков, который сопровождался взрывопо-добным развитием самых разнообразных применений метода. Однако в настоящее время я чувствую, что основное достоинство двумерного ЯМР состоит не столько в успехе его применений, сколько в том, что он дал нам возможность глубже понять самые разнообразные явления: от когерентных состояний до коррелированной релаксации. Это качественно новое понимание сути кванто-вомеханических явлений выходит далеко за пределы магнитного резонанса как узкоспециальной дисциплины и, несомненно, будет способствовать успеху в других областях физики и химии.
После завершения работы над рукописью этой книги в 1985 г. мы опасались, что она быстро устареет. И в самом деле, в последние годы появилось много новых методик, новых последовательностей импульсов, новых приложений, и (возможно, наиболее примечательный факт) мы стали свидетелями появления трехмерной спектроскопии. Однако, вообще говоря, оказывается, что основные положения данной монографии остаются верными и представляют собой достаточный концептуальный базис для понимания также и более современных экспериментов. Фактически развитие методов ЯМР в последние несколько лет, на наш взгляд, не сопровождалось глубокими изменениями его основных концепций и в понимании происходящих явлений. Перевод такой книги, как эта, является огромным трудом, который авторы рассматривают как большую честь, значительно превосходящую их заслуги. К большому сожалению, два моих соавтора, Ричард Эрнст и Александр Вокаун, не смогли приехать в Казань для встречи с коллективом молодых физиков и химиков, которые взяли на себя бремя перевода. Этот коллектив, в который вошли Николай Кузьмич Андреев, Александр Васильевич Егоров, Владимир Львович Ермаков, Владимир Николаевич Зинин, Камиль Ахатович Ильясов, Ильдус Эльбрусович Исмаев и Дмитрий Яковлевич Осокин, направлялся неутомимой энергией и вдохновлялся заразительной любовью к фи-зике Кева Минуллиновича Салихова. Я бы хотел выразить искреннюю признательность этому коллективу переводчиков, оказавшему на меня стимулирующее воздействие, за их нетрадиционные вопросы, их интеллектуальную строгость, за их обоснованное требование, что каждое положение должно быть подвергнуто критическому анализу. Возможно, что казанские переводчики являются единственными учеными, которые когда-либо взяли на себя нелегкий труд прочитать всю эту книгу. Вне всякого сомнения, они были единственными людьми, которые испытали на себе все трудности борьбы идей и концепций, которая сопровождала рождение данной книги. По моему мнению, Эрнст и Вокаун упустили исключительную возможность — один из тех редких моментов в жизни ученого, когда общение было по-настоящему двусторонним.
Мне представляется, что искусство перевода имеет глубокую традицию среди мозаики национальностей, входящих в Советский Союз. В Казани я впервые услышал о Габдулле Тукае, который считается одним из наиболее выдающихся литераторов татарской нации и кто вызывает восхищение своими гуманистическими работами, от поэзии до сказок, от прозы до литературной критики. Для западно-европейского гостя удивительно было то, что этот чрезвычайно талантливый писатель — который, очевидно, не испытывал недостатка во вдохновении — не относился как к чему-то второстепенному к благородному искусству перевода и что он посвятил большую часть своей короткой жизни переводу своих любимых произведений других писателей с русского и английского на родной язык.
Без сомнения, перевод книги по химии и физике, такой, как эта, нельзя рассматривать как литературное произведение. Однако я осознал в эти несколько коротких дней, проведенных в Казани, что перевод при условии, что он осуществляется заинтересованными учеными с желанием углубить свое понимание, может предоставлять уникальную возможность интеллектуального обмена не только между переводчиками и авторами, но также и между сообществами ученых различных культур и традиций.
Русско- и англоязычные научные сообщества в течение десятилетий развивались почти совершенно независимо друг от друга. Сейчас, в дни происходящей в вашей стране перестройки, кажется (возможно, впервые в современной истории), что этот барьер можно ликвидировать, что мосты можно навести, отчего выиграют
оба сообщества. Сегодня наша изолированность представляется совершенным анахронизмом! Позвольте выразить надежду, что мы научимся более легко обмениваться нашими идеями и что данный перевод будет способствовать достижению этой цели.
Казань Джеффри Боденхаузен
21 марта 1989 г.
Оглавление
Предисловие редактора перевода...........................................................'.. 5
Предисловие к русскому изданию........................................................... 7
Предисловие........................................................................................... 10
Символы, преобразования и сокращения ................................................. 14
Глава 1. Введение ............................................................................... 21
Глава 2. Динамика ядерных спиновых систем ................................. 29
2.1. Уравнение движения ....................................................... 29
2.1.1. Оператор плотности ............................................. 29
2.1.2. Матричное представление основного уравнения в
явном виде ........................................................... 36
2.1.3. Пространство оператора Лиувилля ........*................ 38
2.1.4. Супероператоры ................................................... 40
2.1.5. Произведения декартовых спиновых операторов ..... 47
2.1.6. Произведения, содержащие операторы сдвига ........ 55
2.1.7. Операторы поляризации ........................................ 56
2.1.8. Декартовы однопереходные операторы .................. 57
2.1.9. Однопереходные операторы сдвига ........................ 61
2.1.10. Неприводимые тензорные операторы ..................... 64
2.1.11. Перенос когерентности .......................................... 67
2.2. Ядерный спиновый гамильтониан .................................... 68
2.2.1. Взаимодействия ядерных спинов ............................ 69
2.3. Релаксационный супероператор ........................................ 74
2.3.1. Полуклассическая теория релаксации ...................... 75
2.3.2. Матричное представление супероператора релаксации ...................................................................... 78
2.3.3. Конкретные механизмы релаксации ....................... 81
2.4. Спиновая динамика, обусловленная химическими реакциями ............................................................................ 83
2.4.1. Описание схем реакций в классической кинетике .... 84
2.4.2. Обмен в системах без спин-спинового взаимодействия ...................................................................... 87
2.4.3. Применение оператора плотности для описания обменивающихся систем со спин-спиновым взаимодействием ............................................................. 91
2.4.4. Уравнение для оператора плотности и супероператор обмена для реакций первого порядка .............. 96
Глава 3, Преобразования ядерных спиновых гамильтонианов ........ 98
3.1. Методы преобразований .................................................. 98
3.2. Теория среднего гамильтониана ........................^............. 100
3.2.1. Точный расчет среднего гамильтониана Jf............ 101
3.2.2. Кумулятивное разложение пропагатора .................. 102
3.2.3. Усреднение с помощью зависящих от времени возмущений ..............................................................
3.2.4. Усечение внутренних гамильтонианов .................... [09
3.2.5. Теория флоке ....................................................... 111
3.3. Средний гамильтониан для апериодических возмущений ... ИЗ
3.3.1. Общие условия существования среднего гамильтониана ................................................................... 114
3.3.2. Средний гамильтониан в спин-эхо экспериментах ... Пб
3.3.3. Сокращение несущественных членов ....................... 119
Глава 4. Одномерная фурье-спектроскопия ....................................... 122
4.1. Теория отклика .............................................................. 123
4.1.1. Теория линейного отклика .................................... 124
4.1.2. Временное и частотное представления ................... 128
4.1.3. Линейная обработка данных ................................. 131
4.1.4. Теория нелинейного отклика ................................. 142
4.1.5. Квантовомеханическая теория отклика ................... 144
4.1.6. Теория стохастического отклика ............................ 146
4.2. Классическое описание фурье-спектроскопии ..................... 150
4.2.1. Уравнения Блоха во вращающейся системе координат...................................................................... 150
4.2.2. Идеальный импульсный эксперимент ..................... 152
4.2.3. Нерезонансные эффекты, обусловленные конечной амплитудой импульса ........................................... 154
4.2.4. Продольная интерференция в экспериментах с повторяющимися импульсами ................................... 159
4.2.5. Поперечная интерференция в экспериментах с повторяющимися импульсами ................................... 160
4.2.6. Способы коррекции фазовых и амплитудных искажений, обусловленных поперечной интерференцией. 166
4.2.7. Способы коррекции искажений, обусловленных неидеальностью импульсов: составные импульсы ...... ПО
4.3. Чувствительность фурье-спектроскопии ............................. 187
4.3-1. Отношение сигнал/шум в фурье-спектрах ............... 188
4.3.2. Отношение сигнал/шум в спектрах медленного прохождения .............................................................. 195
4.3.3. Сравнение чувствительности методов медленного прохождения и фурье-спектроскопии ...................... 196
4.3.4. Повышение чувствительности с помощью периодического восстановления намагниченности ................ 198
4.4. Квантовомеханическое описание фурье-спектроскопии......... 199
4.4.1. Оператор плотности применительно к фурье-спек-
199
троскопии ............................................................ 1УУ
4.4.2. Эквивалентность спектроскопии медленного прохождения и фурье-спектроскопии ................................. ^03
4.4.3. Фурье-спектроскопия неравновесных систем ............ 207
4.4.4. Селективные и полуселективные импульсы ............ 213
4.4.5. Физический смысл составляющих оператора плотности ................................................................... 215
720
4.4.6. Составные вращения .............................................
4.5. Гетероядерный перенос поляризации ................................
4.5.1. Перенос спинового порядка^...................................
4.5.2. Перенос поляризации за счет ядерного эффекта Оверхаузера .......................................................... 229
4.5.3. Кросс-поляризация во вращающейся системе координат ................................................................... 230
4.5.4. Адиабатический перенос поляризации ..................... 237
4.5.5. Перенос поляризации РЧ-импульсами .................... 239
4.5.6. Перенос поляризации как метод редактирования спектров ............................................................... 245
4.6. Исследование динамических процессов, релаксации и химического обмена ................................................................ 249
4.6.1. Продольная релаксация ......................................... 249
4.6.2. Поперечная релаксация .......................................... 255
4.6.3. Химические реакции и процессы обмена ................ 259
4.7. Фурье-спектроскопия двойного резонанса .......................... 271
4.7.1. Теоретические основы фурье-спектроскопии двойного резонанса ......................................................... 272
4.7.2. Фурье-эксперименты двойного резонанса в системе
с двумя взаимодействующими, спинами /= 1/2 ...... 277
4.7.3. Спин-тиклинг ....................„................................... 282
4.7.4. Описание спиновой развязки в рамках теории среднего гамильтониана .............................................. 284
4.7.5. Развязка с разделением во времени ....................... 289
4.7.6. Широкополосная развязка и масштабирование гете-роядерных взаимодействий.................................... 290
4.7.7. Иллюзии развязки ................................................ 293
Глава 5. Многоквантовые переходы................................................. 296
5.1. Число переходов ............................................................. 298
5.2. Регистрация многоквантовых переходов стационарными методами ЯМР............................................................... 302
5.2.1. Интенсивность многоквантовых переходов ............. 305
5.2.2. Насыщение многоквантовых переходов .................. 307
5.2.3. Сдвиг уровней многоквантовых переходов ............. 308
5.2.4. Ширины линий многоквантовых переходов ............ 309
5.2.5. Применения стационарного многоквантового ЯМР . 310 5.3. Временная многоквантовая спектроскопия ........................ 311
5.3.1. Возбуждение и регистрация многоквантовой когерентности ............................................................. 313
5.3.2. Зависимость частот многоквантовых переходов от расстройки и разделение порядков ......................... 324
5.3.3. Структура многоквантовых спектров ..................... 328
5.3.4. Многоквантовый двойной резонанс ........................ 332
5.4. Релаксация многоквантовой когерентности ....................... 332
5.4.1. Коррелированные внешние случайные поля ............ 333
5.4.2. Квадрупольная релаксация ..................................... 335
5.4.3. Измерение скоростей многоквантовой релаксации и влияние неоднородности магнитного поля ............. 337
Глава 6. Двумерная фурье-спектроскопия ......................................... 342
6.1. Основные принципы ........................................................ 342
6.2. Формальная теория двумерной спектроскопии .................. 346
6.2.1. Явное матричное представление ............................ 349
6.2.2. Разложение оператора плотности по операторам
отдельных переходов
351
............ -J-M
6.3. Пути переноса когерентности .......................................... 353
6.3.1. Выбор путей переноса когерентности .................... 355
6.3.2. Многократный перенос......................................... 359
6.4. Двумерное фурье-преобразование ..................................... 362
6.4.1. Свойства комплексного 2М-фурье-преобразования ... 364
6.4.2. Гиперкомплексное двумерное фурье-преобразование 370
6.5. Формы пиков двумерных спектров .................................. 372
6.5.1. Основные формы линий ........................................ 373
6.5.2. Неоднородное уширение и интерференция соседних пиков в смешанной моде ...................................... 375
6.5.3. Методы получения двумерных пиков чистого поглощения .............................................................. 380
6.5.4. Спектры абсолютных значений............................. 391
6.5.5. Проекции 2М-спектров .......................................... 393
6.5.6. Двумерная фильтрация.......................................... 396
6.6. Способы преобразования 2М-спектров .............................. 402
6.6.1. Преобразования типа сдвига ................................. 403
6.6.2. Регистрация с задержкой ...................................... 405
6.6.3. Приращение фазы, пропорциональное времени ....... 407
6.6.4. Симметризация ..................................................... 409
6.6.5. Распознавание структур ........................................ 412
6.6.6. Одноканальная регистрация ................................... 414
6.7. Операторы и виды мультиплетных структур в
2М-спектрах .................................................................... 414
6.8. Чувствительность 2М-фурье-спектроскопии ....................... 417
6.8.1. Огибающая сигнала .............................................. 418
6.8.2. Тепловой шум и /i-шум ........................................ 420
6.8.3. Чувствительность ................................................. 421
6.8.4. Сравнение чувствительности в одно- и двумерных экспериментах ....................................................... 422
6.8.5. Оптимизация двумерных экспериментов ................. 424
Глава 7. Двумерное разделение взаимодействий .............................. 428
7.1. Основные принципы ........................................................ 428
7.2. Разделение химических сдвигов и скалярных взаимодействий в изотропных средах................................................. ^З!
7.2.1. Гомоядерные системы .......................................... 431
7.2.2. Двумерное разделение в гетероядерных системах ... 438
7.2.3. Эффекты сильного взаимодействия в экспериментах
с рефокусировкой .................................................. 44°
7.2.4. Модуляция эха взаимодействием нерезонансных ядер ..................................................................•••
7.3. Разделение химических сдвигов и дипольных взаимодейст-
457
вий в ориентированных средах ......................................... *
7.3.1. Гомоядерные спектры раздельных локальных полей 45
7.3.2. Спектры раздельных локальных полей ..................
7.3.3. Корреляция тензоров химического экранирования и
дипольного взаимодействия в неподвижных порошкообразных образцах ................:........................... 462
7.3.4. Разделение Ms и Jfas в экспериментах с вращением
образца под магическим углом ............................. 468
7.4. Разделение изотропных и анизотропных химических сдвигов ................................................................................. 472
7.4.1. Синхронизация импульсов с вращением образца ..... 473
7.4.2. Синхронная выборка с изменением масштаба химических сдвигов ...................................................... 474
7.4.3. Смена оси вращения ............................................. 475
7.4.4. Скачки вокруг магической оси ............................... 476
Глава 8. Двумерные корреляционные методы, основанные на переносе когерентности ........................................................... 477
8.1. Перенос когерентности в 2М-спектроскопии: амплитуды и правила отбора ............................................................... 479
8.2. Гомоядерная корреляционная 2М-спектроскопия ................ 484
8.2.1. Слабо связанные двухспиновые системы ................ 484
8.2.2. Применения к сложным спектрам ......................... 490
8.2.3. Связанность и мультиплетные эффекты в слабо связанных системах .............................................. 493
8.2.4. Сильная связь в корреляционной 2М-спектроскопии 502
8.2.5. Магнитная эквивалентность ................................... 506
8.3. Модифицированные эксперименты в корреляционной
2М-спектроскопии ............................................................ 508
8.3.1. Регистрация с задержкой: корреляционная спектроскопия спинового эха ............................................ 508
8.3.2. Корреляционная спектроскопия с фиксированным временем: ил-развязка ........................................... 510
8.3.3. Фильтрация н редактирование ............................... 513
8.3.4. Эстафетный перенос когерентности ....................... 521
8.3.5. Перенос когерентности в полной корреляционной спектроскопии, описываемый средним гамильтонианом ..................................................................... 5 27
8.4. Гомоядерная многоквантовая 2М-спектроскопия............... 532
8.4.1. Возбуждение и регистрация многоквантовой когерентности ............................................................. 532
8.4.2. Двухквантовые спектры двухспиновых систем ........ 534
8.4.3. Многоквантовые спектры систем со скалярным взаимодействием в изотропной среде ......................... 540
8.4.4. Многоквантовые спектры дипольно-связанных ядер
в анизотропной среде ........................................... 549
8.4.5. Двухквантовые спектры квадрупольных ядер со
спином S = 1 в анизотропной среде ...................... 550
8.5. Гетероядерный перенос когерентности ............................. 553
8.5.1. Вопросы чувствительности .....,.............................. 554
8.5.2. Пути переноса когерентности ................................ 556
^ 8.5.3. Гетероядерная корреляционная 2М-спектроскопия в
изотропной среде .................................................. 558
8.5.4. Эстафетная гетероядерная корреляционная спектроскопия .................................................................. 567
8.5.5. Эксперименты с двойным переносом в гетероядер-
ной корреляционной спектроскопии ........................ 570
8.5.6. Гетероядерная корреляция в твердых телах ........... 573
Глава 9. Изучение динамических процессов с помощью обменной
2М-спектроскопии ................................................................. 579
9.1. Перенос поляризации в одно- и двумерном методе .......... 579
9.2. Выбор путей переноса когерентности ............................... 583
9.3. Обмен и кросс-релаксация в системах с неразрешенным спин-спиновым взаимодействием ....................................... 586
9.3.1. Медленный обмен ................................................. 589
9.3.2. Системы с двумя положениями ............................. 589
9.3.3. Обмен между многими положениями .................... 591
9.4. Обменная 2М-спектроскопия в системах со спин-спиновым взаимодействием .............................................................. 592
9.4.1. Рассмотрение с помощью оператора плотности ..... 592
9.4.2. Нульквантовые помехи ......................................... 594
9.4.3- Продольные скалярный и дипольный порядки ....... 597
9.4.4. Подавление /-кросс-пиков ...................................... 598
9.5. Обменная разностная 2М-спектроскопия ........................... 600
9.6. Определение констант скорости с помощью «аккордеонной» спектроскопии ......................................................... 602
9.7. Кросс-релаксация и ядерный эффект Оверхаузера ............. 608
9.7.1. Внутримолекулярная кросс-релаксация .................... 609
9.7.2. Внутримолекулярная кросс-релаксация в двухспино-
вой системе .......................................................... 612
9.7.3. Внутримолекулярная кросс-релаксация в системе с эквивалентными спинами ...................................... 615
9.7.4. Межмолекулярная кросс-релаксация ........................ 616
9.7.5. Кросс-релаксация в предельном случае медленного движения: применения к макромолекулам .............. 617
9.8. Химический обмен .......................................................... 621
9.9. Косвенная регистрация продольной релаксации в многоуровневой спиновой системе ............................................. 626
9.10. Динамические процессы в твердых телах ....................... 629
Глава 10. Интроскопия ЯМР ............................................................ 635
10.1. Классификация методов формирования изображения ....... 637
10.2. Последовательная выборка по точкам ............................ 639
10.2.1. Метод чувствительной точки ................................. 639
10.2.2. ЯМР с фокусирующим полем (FONAR) и локальный ЯМР ............................................................ б41
10.3. Последовательная выборка по линиям ........................... 642
10.3.1. Метод чувствительной линии или множества чувствительных точек ................................................ 643
10.3.2. Линейное сканирование ......................................... ^44
10.3.3. Эхо-линейное сканирование .................................... *>46
10.4. Методы последовательной выборки по плоскостям ......... 64°
10.4.1. Метод восстановления по проекциям ..................... *"
10.4.2. Фурье-интроскопия .............................................; • • *"*
10.4.3. Метод подтягивания спинов.................................. "
10.4.4. ЯМР-интроскопия во вращающейся системе координат...................................................................... 655
10.4.5. Плоскостные и многоплоскостные методы интроскопии ................................................................. 655
10.4.6. Эхо-планарный метод интроскопии ........................ 658
10.5. Сравнительный анализ чувствительности и быстродействия различных методов ЯМР-интроскопии ...................... 660
10.5.1. Чувствительность ................................................. 660
10.5.2. Быстродействие .................................................... 664
Литература ............................................................................................ 666
Предметный указатель ........................................................................... 692
Цена: 300руб.
