ПРЕДИСЛОВИЕ
Предлагаемая вниманию читателей книга — первое в мировой литературе обобщение новейших работ по изучению механизмов и стереохимии реакций кремнийорганических соединений. Еще несколько лет назад такая книга не могла бы появиться по той простой причине, что не было материала для ее написания.
Читатель книги Соммера получает материал из первых рук, поскольку автор внес решающий вклад в создание рассматриваемого в книге материала. Поэтому так часты ссылки на новейшие, еще не опубликованные к моменту написания книги исследования. Поэтому наряду с обобщениями нередко сообщаются детали о тех или иных реакциях.
Книга Соммера посвящена, казалось бы, чисто теоретическим вопросам химии кремнийорганических соединений. Однако нет никакого сомнения в том, что глубокое познание механизма реакций органических соединений кремния должно открыть пути к более целесообразному промышленному получению многих технически важных соединений. Поэтому излагаемые в книге данные должны привлечь внимание работников не только теоретической, но и практической области.
У специалиста по химии кремнийорганических соединений книга Соммера, несомненно, пробудит много интересных идей, связанных с дальнейшим развитием описанных в книге исследований, побудит синтетика заняться теоретической стороной изучаемых реакций. Но материал этой книги интересен и в более широком плане. За последние годы возникла новая область теоретической химии, позволившая глубоко изучить механизмы и стереохимию реакций у атома кремния. При этом невольно вспоминается, что для получения аналогичного материала по реакциям у атома углерода потребовалось много десятков лет (начиная с 90-х годов прошлого столетия, когда было открыто вальденов-ское обращение). Основные же закономерности реакций у атома кремния были вскрыты за несколько лет: этому помог весь предыдущий опыт науки, а также использование богатого арсенала
современных методов исследования. В показе богатейших возможностей глубокого теоретического изучения реакций и заключается общенаучный интерес книги.
За время, прошедшее после выхода в свет английского издания книги Соммера, исследования механизмов и стереохимии реакций у атома кремния продолжали быстро развиваться. В связи с этим казалось полезным дополнить библиографию ссылками на литературу последних лет. Это и сделано в помещенном в конце книги списке важнейших новых работ.
В. Потапов
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие .................5
Предисловие автора ............ 7
Глава 1. Теоретические основы .............9
1-1. Введение..................9
1-2. sp3 а-Связь и тетраэдрическая геометрия ....... 9
1-3. it-Связь ..................10
1-4. Srf-Орбитали ................И
1-5. а-Связь и Sd-орбитали .............12
1-6. Энергия, рефракция и полярность связи ....... 30
1-7. Ионы силикония...............34
1-8. Органосилильные свободные радикалы и анионы....."| 42
Литература..............._ 42
Глава 2. Оптически активные соединения..........45
2-1. Синтез оптически активных соединений ряда а-нафтилфеиил-
метилсилапа {R3Si*X)............. 45
2-2. Относительные конфигурации .......... 48
2-3. Особая необходимость стереохимического изучения соединений элементов второго периода ......... 49
Литература. . ...........• . 50
ГлаваЗ. Стереохимия и механизмы реакций по связи кремний —кислород 51 3-1. Введение .................51
3-2. Синтез ..................51
3-3. Восстановительное действие реактива Грипьяра на метокси-силан RaSi*OCH,4: четырехцентровый механизм с сохранением конфигурации .............. 53
3-4. Реакции алкоксисиланов RsSi*OR и дисилоксанов R3St*OSi*R3, протекающие с сохранением конфигурации . .... 54
3-5. Механизм реакций алкоксисиланов R;sSi*OR': обсуждение
механизмов Зл'1-Si и 5л*'2-51...........59
3-6. Реакции оптически активных ацилоксисиланов RsSi*OCOR,
протекающие с обращением конфигурации.......68
3-7. Реакции оптически активных тозилатов R ;jSi*OS02CeH4CH3,
протекающие с обращением конфигурации......73
3-8. 5лг2-81-Механизм реакций оптически активных ацилоксисиланов RsSPOCOR'................74
3-9. Итоги рассмотрения стереохимии и механизмов реакций
соединений, содержащих R з51*О-группу. ......77
Литература...............77
Глава 4. Стереохимия и механизмы реакций по связи кремний —
галоген....................> 78
4-1. Введение ................"..78
4-2. Общий стереохимический результат реакций оптически активных галогенсиланов R3Si*Cl и R3Si*Br — обращение конфигурации ................ 80
4-3. Рацемизация оптически активного хлорсилана R 3Si*Cl, индуцируемая растворителем: доказательство ионизационного механизма..................86
4-4. Реакции оптически активного фторсилана RsSi*F, протекающие с обращением и сохранением конфигурации .... 90
4-5. Рацемизация оптически активного фторсилана R3Si*F без обмена фторид-ионов: обращение конфигурации с расширением октета кремния ...............90
4-6. Механизмы реакций галогенсиланов R3Si*Hal: обсуждение
механизмов S,v2-Si, Swl-Si, S;v2*-Si и Stft-Si.....94
4-7. Итоги рассмотрения стереохимии и механизмов реакций
галогенсиланов R3Si*Hal ............98
Литература ..............98
Глава 5. Обмен галогенов у асимметрического атома кремния: механизмы S#2-Si и S.vi-Si ..............99
5-1. Введение ................. 99
5-2. Обмен галогенов по механизму Sw2-Si....... 99
5-3. Рацемизация оптически активного хлорсилана RsSi^Cl в
присутствии циклогексиламмониевых солей ..... 100
5-4. Замена хлора на хлор у асимметрического атома кремния . . 101
Литература .............. 103
Глава 6. Стереохимия и механизмы реакций оптически активного силана
R3Si*H .................104
6-1. Введение .................104
6-2. Обмен водород — дейтерий с сохранением конфигурации 104 6-3. Реакции оптически активного силана R 3Si*H с кислородсодержащими основаниями, протекающие с сохранением конфигурации ................106
6-4. Реакции оптически активного силана R3Si*-H с хлором и с
бромом, протекающие с сохранением конфигурации .... 109 6-5. Реакция оптически активного силана R 3Si*H с гидроперекисью
бензоила, протекающая с сохранением конфигурации . . . 112 6-6. Итоги рассмотрения стереохимии и механизмов реакций оптически активного силана R3Si*H ........114
Литература ..............114
. Глава 7. Относительные и абсолютные конфигурации я-нафтилфенил-
метилсиланов ................ 115
7-1; Введение..................115
7-2. Химический способ установления конфигурации .... 115 7-3. Применение рентгеноструктурного варианта метода Фредга 117
7-4. Дисперсия оптического вращения.........122
7-5. Абсолютные конфигурации ...........124
Литература ..............125
Глава 8. Структура и реакционная способность...... . 126
8-1. Введение ................. 126
8-2. Полярные и стерические эффекты заместителей...... 127
8-3. Влияние уходящей группы и действующего реагента . . . 145
8-4. Влияние растворителя............. 150
Литература . . . . •.......... 151
Глава 9. Кремний в голове моста ............152
9-1. Введение ................. 152
9-2. Хлориды с кремнием в голове моста........ 152
9-3. Гидридные производные мостикового атома кремния . 154
9-4. Обмен хлора у мостикового атома кремния...... 156
Литература............... 157
Глава 10. Современные достижения........... 158
10-1. Новые оптически активные системы........158
10-2. Реакции оптически активных галогенсилановсметаллаорга-ническими реагентами: значение этих реакций для определения механизма...............167
Литература ..............172
Глава П. Общие итоги рассмотрения стереохимии и механизмов реакций у атома кремния ....,...,...,. 173
11-1. Введение ............'. ... 173
11-2. Реакционные диаграммы для механизмов SN 2-Si и SA'f'-Si . .173
11-3. SN 2-51-механизм............... 173
11-4. SN t-Si-механизм............... 176
11-5. SN l-Si-ионизационный механизм......... 177
11-6. SN 2*-Зьмеханизм.......-.../.... 178
11-7. 5л2**-51-механизм.............. 180
11-8. Принцип «наименьшего смещения» нереагирующих групп 182 11-9. SjvS-Si-CTepeoxHMHMeCKoe правило и участие 3dz*-op6n-
. талей .................. 183
Дополнительная литература ................ 186
Цена: 300руб.
