Помимо (2зт + 2д)-циклоприсоединения рассматриваются (2я + -Ня)-, (2я + 2а)-, 1,3-диполярное циклоприсоединения, реакции Дильса — Альдера, а также электроциклические реакции, сигма-тройные сдвиги, электрофильное и нуклеофильное присоединения к кратным связям, ароматическое электрофильное и нуклеофильное замещения, реакционная способность триплетных состояний молекул. Там, где возможно, проводится сопоставление теоретических выводов с экспериментальными данными.
Простая качественная теория перициклических реакций была сформулирована Вудвордом и Хофманом в 1965 г. и поразила многих химиков своей законченностью и безусловным изяществом. К подходу Вудворда — Хофмана можно применить выражение профессора К. Фукуи «иллюстративная квантовая химия» (перевод, данный реферативным журналом «Химия»), но в точном переводе с японского это выражение звучит как «картинами мыслимая квантовая химия». О правилах Вудворда — Хофмана в литературе сказано немало восторженных слов.
Содержание
Предисловие редактора перевода ............ 5
Введение......'............ '
1. ОДНОДЕТЕРМИНАНТНАЯ ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ..............Ю
1.1. Основные принципы и расчетные схемы........10
1.2. Качественные однодетерминантные модели химической реакционной способности..............15
1.3. Статическая одноэлектронная МО-модель.......16
1.4. Энергии орбиталей. Донорно-акцепторная классификация молекул
и концепция полярности реакций .......... 20
1.5. Одноэлсктронные матричные элементы взаимодействия и интегралы перекрывания .............. 22
1.6. Корреляционная диаграмма МО Вудворда — Хофмана .... 24
2. РАССМОТРЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ
С ТОЧКИ ЗРЕНИЯ КОНФИГУРАЦИОННОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ 28
2.1. Общие принципы..............28
2.2. Качественные модели химической реакционной способности, основанные на конфигурационном взаимодействии......29
2.3. Метод статических линейных комбинаций конфигураций фрагментов ..................30
2.4. Статический метод делокализованного конфигурационного взаимо-дейст-вия................36
2.5. Динамический метод делокализованного конфигурационного взаимодействия ................, 39
3. ДИНАМИЧЕСКИЙ МЕТОД............
ЛИНЕЙНЫХ КОМБИНАЦИЙ КОНФИГУРАЦИИ ФРАГМЕНТОВ . . 42 3.1. Определения...............42
• 3.2. Общее теоретическое рассмотрение......... 46
3.3. Взаимодействие диабатических поверхностей....... 49
3.4. Влияние полярности на высоту барьера и эффективность распада 56
3.5. Влияние энергии возбуждения на высоту фотохимического барьера 57
3.6. Взаимосвязь диабатических поверхностей. Классификация химических реакций............... 58
4. ЧЕТНО-ЧЕТНЫЕ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ МНОГОЦЕНТРОВЫЕ РЕАКЦИИ.................65
4.1. Поверхности потенциальной энергии для реакции (2я + 2л)-цик-лоприсоединения..............65
4.2. Влияние полярности. Поверхности потенциальной энергии для неионного и ионного (2я + 2д)-циклоприсоединения ....
4.3. Перициклические, эффективно перициклические и квазиперицикли-ческие реакции............... 89
4.4. Влияние несимметричного замещения и влияние заместителей, способных к сопряжению............. 92
4.5. Региохимия реакций (2я + 2л)-циклоприсоединения .... 93 '4.6. Изомерные реакции и топохимия (2п + 2л)-раскрытия цикла,. . 101
4.7. Топохимия внутримолекулярного циклоприсоединения .... 103
4.8. Соотношение селективность —полярность реакции..... 104
4.9. Интермедиа™ и типы механизмов органических реакций ... 106
4.10. (2л + 2 л)-Неионные реакции фотоциклоприсоединения, включающие пл*-возбужденис............ 109
4.11. Влияние низколежащих двукратно возбужденных диабатических поверхностей на фотохимические реакции....... ИЗ
4.12. Проблема утечки энергии. Концепция двухканальных фотореакций 117
4.13. Выводы................ 122
5. ПРОБЛЕМА КОРРЕЛЯЦИИ НАЛОЖЕННЫХ БАРЬЕРОВ ... 124
6. РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ В ТЕРМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЯХ ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЯ............ 128
6.1. Введение................ 128
6.2. Механизмы несохранения стереохимии в реакциях циклоприсоединения -................. 128
6.3. Реакционная способность в термических неионных реакциях
(2л + 2л) -циклоприсоединения.......... 130
6.4. Реакционная способность в термических ионных реакциях (2л +
4- 2л)-циклоприсоединения........... 139
6.5. Ионная реакция (2л + 2я)-циклоприсоединения...... 145
6.6. Реакционная способность в термических неионных процессах
(4л + 2 л)-циклоприсоединения.......... 150
6.7. Реакционная способность в термических ионных реакциях
(4л + 2я)-циклоприсоединения.......... 152
7. РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ В СИНГЛЕТНЫХ ФОТОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЯХ ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЯ . . 154
7.1. Введение................. 154
7.2. Хорохимия синглетных реакций (2л + 2л)-фотоциклоприсоединения 154 7.3.' «Необычная» региоселективность типа голова к голове по сравнению с региоселективпостью типа голова к хвосту в реакциях фотоциклоприсоединения............. 155
7.4.' Дв'ухканалъные механизмы полярных неионных реакций фотоциклоприсоединения с участием пл*-карбонила...... 155
- 7.5." Двухканальные механизмы полярных нсионных реакций фото-
' циклоприсоединения, включающие лл*-состояния..... 168
8. ДРУГИЕ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ МНОГОЦЕНТРОВЫЕ РЕАКЦИИ 174
8.1. Циклоприсоединения кумуленовых систем....... 174
8.2. Еновые реакции'........"...... 178
8.3. Диполярное циклоприсоединение.......... 179
9. РЕАКЦИИ (л Ч-а)-ПРИСОЕДИНЕНИЯ . ..,.'.... 18!
9.1. Введение................ 181
9.2. Поверхности потенциальной энергии для1 реакций (2л + 2а)-при-соединения................ 182
9.3. Реакционная способность в реакциях (2л + 2о) -присоединения . . 184
10. ЧЕТНО-НЕЧЕТНЫЕ МНОГОЦЕНТРОВЫЕ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ
РЕАКЦИИ......,..........187
10.1. Поверхности потенциальной энергии для реакций (2л + ^-циклоприсоединения ........ ...... 187
10.2. Реакционная способность в катиопных четно-нечетных реакциях ретроциклоприсоединения и элиминирования......192
П. ПОВЕРХНОСТИ ПОТЕНЦИАЛЬНОЙ ЭНЕРГИИ ДЛЯ НЕЧЕТНО-НЕЧЕТНЫХ МНОГОЦЕНТРОВЫХ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ РЕАКЦИИ.........,195
12. ЧЕТНО-ЧЕТНЫЕ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ДВУХЦЕНТРОВЫЕ РЕАКЦИИ.................199
12.1,- Поверхности потенциальной энергии для злектрофильного и
нуклеофильного присоединения..........199
12.2. Реакционная способность в реакциях электрофильного и нуклеофильного замещения.............203
13. ЧЕТНО-НЕЧЕТНЫЕ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ДВУХЦЕНТРОВЫЕ РЕАКЦИИ.................216
13.1. Поверхности потенциальной энергии для реакций радикального присоединения...............216
13.2. Реакционная способность в реакциях радикального замещения 219
14. НЕЧЕТНО-НЕЧЕТНЫЕ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ДВУХЦЕНТРОВЫЕ РЕАКЦИИ. ПОВЕРХНОСТИ ПОТЕНЦИАЛЬНОЙ ЭНЕРГИИ
ДЛЯ ГЕОМЕТРИЧЕСКОЙ ИЗОМЕРИЗАЦИИ
------- - . . 222
И РЕКОМБИНАЦИИ РАДИКАЛОВ .
НЕЧЕТНО-НЕЧЕТНЫЕ 'ВНУТРИ* МНОГОЦЕНТРОВЫЕ РЕАКЦИИ
15. НЕЧЕТНО-НЕЧЕТНЫЕ ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ
- --......... . . 229
15.1. Поверхности потенциальной энергии для сигматропных сдвигов 229
15.2. Реакционная способность в сигматропных сдвигах..... 237
16. ЧЕТНО-ЧЕТНЫЕ ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ МНОГОЦЕНТРОВЫЕ РЕАКЦИИ................. 247
16.1. Поверхности потенциальной энергии для ионных перегруппировок 247
16.2. Реакционная способность в ионных перегруппировках .... 251
17. МЕХАНИЗМЫ ЭЛЕКТРОЦИКЛИЧЕСКИХ РЕАКЦИИ .... 254
17.1. Введение................ 254
17.2. Реакционная способность в электроциклических реакциях . . . 255
18. РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ТРИПЛЕТОВ...... 259
18.1. Введение................ 259
18.2. Спиновая мультиплетность возбужденного состояния и высота фотохимических барьеров............ 259
18.3. Механизм инверсии спина в триплетных неионных фотоароматических реакциях............... 261
A. lz-Правила отбора............. 264
Б. 1х-Правила отбора ,........... 265
B. ly-Правила отбора............. 272
18.4. Механизм инверсии спина ,>в триплетных неионных фотоанти-ароматических реакциях .;........... 273
A. lz-Правила отбора............. 277
Б. _1х-Правида отбора............. 277
B. 1у-Правила отбора............. 278
18.5. Заимствование спин-орбитального взаимодействия..... 278
18.6. Механизмы триплетных фотореакций........ 279
18.7. Модель реакционной способности триплета....... 284
18.8. Спин-орбитальное взаимодействие и стереохимия триплетного фо-тоциклоприсоединения............ 286
18.9. Спин-орбитальное взаимодействие и региохимия триплетных фотоароматических замещений........... 287
19. ФОТОФИЗИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ.......... 289
19.1. Тушение................. 289
19.2. Перенос энергии.............. 290
19.3. Интеркомбинационная ко?гверсия за счет комплексообразования 293
20. ВАЖНОСТЬ НИЗКОЛЕЖАЩИХ НЕВАЛЕНТНЫХ ОРБИТАЛЕИ . . 295
21. РАЗЛИЧНЫЕ ДРУГИЕ РЕАКЦИИ.......... 298
21.1. Термические антиароматические перицикличёские реакции ... 298
21.2. Индуцированные термические перициклические реакции , . , 299
21.3. Полуароматические пути реакции......... 300
21.4. Реакционная способность амбидентных систем...... 300
21.5. Стереоселективность реакций фотоциклоприсоединения: поиск эн-тиароматических интермедиатов . ........ 301
22. ПРОТИВОПОСТАВЛЕНИЕ «ПРИНЯТЫХ» КОНЦЕПЦИИ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ
И КОНЦЕПЦИИ ДАННОЙ РАБОТЫ......... 303
Заключение.................. 314
Приложение.................. 317
Литература.................. 321
Цена: 150руб.
