В последнее десятилетие бурно развивается новое направление в спектроскопии: спектроскопия длинноволновой инфракрасной области. Освоение участка спектра между микроволновым диапазоном и обычной инфракрасной областью оказалось необычайно плодотворным в самых различных областях молекулярной спектроскопии, оптики и физики твердого тела. В настоящее время длинноволновые инфракрасные спектры широко используются в спектрохимических работах, при изучении динамики кристаллических решеток, в исследованиях энергетической щели в сверхпроводниках, резонансного поглощения в антиферромагнетиках, фотопроводимости, астрофизических исследованиях и телесвязи. Круг проблем, решаемых с помощью длинноволновой инфракрасной спектроскопии, непрерывно увеличивается. Недавно появилось сообщение* об измерении в дальней инфракрасной области парамагнитного резонанса некоторых биологических комплексов; это открывает совершенно новые возможности в спектроскопии ЭПР.
Предлагаемая вниманию читателей монография является первой в мировой научной литературе книгой, посвященной использованию длинноволновых инфракрасных спектров в химических исследованиях. Само название монографии предполагает выделение низкочастотного интервала (от 10 до 400 см -1)в особую спектральную область, отличающуюся от пограничной, более высокочастотной области, которая уже давно используется в химии при решении множества разнообразных задач. Такое разделение колебательного спектра, разумеется, чисто условно и не связано с какими-либо принципиальными соображениями. Инфракрасные полосы, наблюдающиеся как в длинноволновой, так и в обычной инфракрасной области, имеют единую природу и интерпретируются на одной и той же основе — теории колебаний многоатомных систем и электрооптической теории интенсивности. Специальное рассмотрение длинноволновых инфракрасных спектров вызвано главным образом тем обстоятельством, что используемые в этой области дифракционные спектрометры и интерферометры стали доступны для серийных измерений лишь с середины шестидесятых годов. В связи с этим в литературе До сих пор отсутствовал детальный анализ возможностей длинноволновых инфракрасных спектров в решении прикладных задач. Между тем их использование открывает весьма многообещающие перспективы в изучении строения молекул и их взаимодействий. В дальней инфракрасной области находятся собственные колебания водородной связи, колебания связей между тяжелыми атомами, скелетные деформационные и вращательные колебания, особенно чу ветви тельные к пространственному стро-ению и межмолекулярной ассоциации, колебания кристаллических решеток и полимерных цепей и т. д. Все это делает длинноволновые инфракрасные спектры уникальным источником информации о строении и свойствах металлоорганических и неорганических соединений, комплексных систем, полимеров и биологических объектов. Спектрам в дальней инфракрасной области может принадлежать особо важная роль в определении термодинамических функций, в конформационном анализе, в изучении межмолекулярных взаимодействий. Сейчас по многим из указанных вопросов уже накоплен большой экспериментальный материал и явно ощущается необходимость в его систематизации.
В книге Финна и др. нашли отражение почти все основные аспекты приложений длинноволновых инфракрасных спектров в спектрохими-ческих исследованиях. Значительное внимание уделено экспериментальной технике: характеристикам различных спектрометров для дальней инфракрасной области, описанию источников, фильтров, приемников излучения и оптическим материалам. Специальная глава посвящена определению барьеров внутреннего вращения. Значительный объем занимает обсуждение длинноволновых спектров неорганических комплексных систем и металлоорганических соединений. Авторы совершенно правильно подчеркивают необходимость сочетания анализа низкочастотных полос с анализом более высокочастотных и важность использования при интер-прегации спектров теории колебаний. Однако именно в этих разделах часто отсутствует критический подход к рассматриваемому материалу и приводится ряд малообоснованных корреляций между частотами, а в некоторых случаях между силовыми постоянными и молекулярными параметрами. Следует отметить, что одно лишь экспериментальное изучение длинноволновых спектров без применения теоретического анализа может оказаться совершенно не достаточным. Дело в том, что низкочас-'тотные полосы поглощения и линии комбинационного рассеяния соответствуют, как правило, нехарактеристическим колебаниям, в которых принимают участие практически все атомы молекулы. Поэтому здесь в значительной степени бесполезно составление корреляционных таблиц между частотами и химическими связями или ограниченными атомными группами.
В книгу включена также глава, посвященная колебаниям кристаллов, которая в принципе представляет особый интерес для специалистов в области физики твердого тела, хотя и написана, возможно, несколько примитивно для физиков. Можно отметить и некоторые другие недостатки, но они ни в коей мере не умаляют ценности книги, прежде всего, как хорошего справочного пособия. Нет сомнения, что она окажется полезной для широкого круга специалистов, работающих в области молекулярной спектроскопии и строения молекул.
При переводе был сделан ряд дополнений к библиографии; они относятся в основном к работам двух последних лет, прошедших с момента завершения работы над английским изданием.
Е. Попов
ИЗ ПРЕДИСЛОВИЯ АВТОРОВ
Колебательная спектроскопия является далеко не новым методом исследования. Более того, учитывая темпы развития науки в целом, можно отнести инфракрасную спектроскопию и спектроскопию комбинационного рассеяния к одним из наиболее старых, классических методик, теоретический базис которых был в основном заложен много лет назад! Новизна в этой области заключается главным образом в расширении круга проблем, решаемых с помощью колебательных спектров. Примером тому может служит введение в практику исследований лазерных источников комбинационного рассеяния и спектрометров для дальней инфракрасной области, которое произошло за последнее десятилетие.
Первоначально эта книга была задумана как монография одного автора, где должно было рассматриваться применение длинноволновых инфракрасных спектров в неорганической химии. Однако, поскольку сам термин «область неорганической химии» весьма неопределен, потребовалось его уточнение в приложении к данной задаче. В свою очередь это потребовало привлечения к работе нескольких авторов. Каждому из них была предоставлена возможность в той или иной степени принять участие в написании всех разделов, чтобы в какой-то мере сгладить различие стилей и научных воззрений; насколько такой опыт оказался удачным, должен судит читатель. Очевидно, что дать исчерпывающий обзор каждого направления невозможно, да это и не входило в задачу авторов. Основная цель книги — продемонстрировать возможности низкочастотной области колебательного спектра и дать толчок исследователям использовать эту область для решения химических проблем.
А. Финн
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие ..................... 5
Из предисловия авторов ................. 7
Глава 1. Введение................... 8
1.1. Общие замечания................ 8
1.2. Длинноволновые ИК-спсктры и спектры комбинационного рассеяния .................... 9
1.3. Источники излучения; интерферометрия........ 10
1.4. Энергия и единицы измерений в длинноволновой ИК-области И
1.5. Заселенность высших колебательных уровней...... 13
1.6. Термодинамические функции............ 14
1.7. Типы длинноволновых ИК-спектров......... 16
A. Вращательные спектры газов........... 16
Б. Внутримолекулярные колебания ....... 18
B. Межмолекулярные колебания........... 22
1.8. Обзоры.................... 28
Литература ............... 28
Глава 2. Некоторые вопросы экспериментальной техники в длинноволновой инфракрасной спектроскопии ......... 31
2.1. Введение................... 31
2.2. Источники .................. 31
2.3. Дисперсия .................. 33
2.4. Преобразователь изображения............ 34
2.5. Фильтры................... 36
А. Применение фильтров.............. 36
Б. Типы фильтров ............... 38
2.6. Детекторы................... 42
А. Термические детекторы............. 44
Б. Фотодетекторы................ 44
2.7. Интерферометрия................ 45
A. Введение.................. 45
Б. Теория................... 46
B. Преимущества интерферометрии.......... 50'
Г. Режим работы интерферометров ......... 51
Д. Выбор интерферометра............. 52
2.8. Сопоставление характеристик спектрометров ....... 53
2.9. Серийные спектрометры для дальней ИК-области..... 55
А. Дифракционные спектрометры •.......... 55
Б. Интерферометры.............. . 57
Литература ........., . .60
Глава 3. Методика измерений............... go
3.1. Материалы окон................ gg
A. Полиэтилен................. 64
Б. Кристаллический кварц............. 65
B. Кремний ....... .......... 65
Г. Некоторые другие материалы........... 66
3.2. Газовые кюветы................. gy
3.3. Твердые образцы................ gg
3.4. Кюветы для жидкостей.............. 68
3.5. Спектры отражения............... 69
3.6. Калибровка.................. 70
A. Вода ................... 70
Б. Окись ртути................ 70
B. Газы ................... 70
3.7. Растворители ................. 72
3.8. Матричная техника............... 72
А. Свойства матриц............... 75
Б. Приготовление образцов; адсорбция......... 76
3.9. Применение высоких давлений........... 76
3.10. Разведение в полиэтилене ............. 80
3.11. Смещение частот при переходе от газа к жидкости..... 81
Литература
Глава 4. Барьеры внутреннего вращения и торсионные колебания ... 85
4.1. Отнесение частот торсионных колебаний ........ 86
4.2. Факторы, влияющие на частоты торсионных колебаний .... 87
4.3. Общая теория................. 88
A. Трехкратный барьер.............. 89
Б. Двукратный барьер.......,...... 95
B, Несимметричные барьеры............ 96
Литература ...............102
Глава 5. Водородные связи и системы с переносом заряда..... 108
5.1. Отнесение колебаний водородной связи ........ 108
А. Муравьиная и уксусная кислоты ......... 109
Б. Крезолы и хлорфенолы............. 112
Б. Некоторые другие системы с водородными связями . . . 114
5.2. Потенциал водородной связи с двумя минимумами..... 115
5.3. Комплексы с переносом заряда........... 118
Литература ...... ......... 123
Глава 6. Неорганические комплексы............. 125
6.1. Введение ........ .......... 125
A. Общие замечания............... 125
Б. Групповые частоты ............. J27
B. Влияние фазового состояния на колебательные спектры . • 127 Г. Силовые постоянные.............. f^
6.2. Колебания связей металл — лиганд.......... |^„
А. Колебания связей металл—галоген .........
Б. Комплексы, содержащие лиганды с тяжелыми донорным и
атомами .................. ]0
6.3. Колебания связей металл—металл.......... 155
A, Двухъядерные системы............. 156
Б. Линейные трехъядерные системы.......... 159
B. Нелинейные трехъядерные соединения........ 160
6.4. Кластерные соединения металлов........... 161
6.5. Предсказание структуры.............. 165
6.6. Сложные окисные системы; производные кремния и бора ... 174
A. Общие замечания............... 174
Б. Силикаты.................. 174
B. Бораты .................. 181
6.7. Обзоры .................... 184
Литература.............,'• . 188
Глава 7. Металлооргаиические и органические соединения..... 190
7.1. Введение ,.................. 190
7.2. Соединения свинца ............... 192
A. Тетраметилсвинец............... 192
Б. Тетраэтилсвинец ............... 193
B. Смешанные алкилпроизводные свинца........ 194
7.3. Соединения алюминия.............. 194
A. Триметилалюминий .............. 194
Б. Метилхлориды алюминия............ 196
B. Дихлорметилалюминий............. 196
7.4. Соединения титана................ 197
А. Тр их лор мети л титан .............. 197
Б. Дихлордиметилтитан ............-. 197
7.5. Соединения селена ............... 197
А. Метилселенол ................ 198
7.6. Соединения ртути . . . "............. 198
A. Диметилртуть ................ 198
Б. Метилцианртуть................ 198
B. Галогенсодержащие производные метилртути..... 199
Г. Этилбромнд ртути............... 199
Д. Галогениды бепзилртути .... ........ 220
Е. Галогениды фенил ртути............. 200
7.7. Диметилцинк.................. 201
7.8. Соединения олова................ 201
A. Тетраметилолово ............... 202
Б. Тетразтил- и тетра-н-пропилолово.......... 202
B. Метилстаннаны................ 203
Г. Производные фенилолова ........... 204
Д. Некоторые другие соединения олова ........ 206
.9. Соединения мышьяка............... 206
А. Метиларсин................' 206
Б. Триэтинильные соединения мышьяка ........ 208
7.10. Фенилпроизводпые мышьяка и сурьмы........ 208
7.11. Моно- и дизамсщенные бензола........... 209
7.12. Окись триметилена .............. 213
Литература ............... 214
Глава 8. Спектроскопия кристаллических решеток........ 218
8.1. Теория.................... 218
А. Колебания кристаллических решеток........ 218
Б. Ионные кристаллы........,...... 221
В. Гомеополярные кристаллы Г. Молекулярные кристаллы Д, Влияние ангармоничности Е. Заключение Приложения
A. Определение оптических постоянных Б. Простые ионные кристаллы
B. Многофононное поглощение
Г. Спектры молекулярных кристаллов Д. Колебания кристаллической решетки, фектэми
Литература Авторский указатель - ........ •
Предметный указатель
Цена: 300руб.
