Г. ПРЕПАРАТИВНАЯ ЧАСТЬ (продолжение)....... 5
6. Окисление и дегидрирование.......... &
6.1. Общие закономерности........... 5
6.2. Окисление метильных и метиленовых групп..... 9
6.2.1. Окисление алкиларенов до ароматических карбоновых кислот.............. 11
6.2.2. Окисление алкиларенов до альдегидов и кетонов . . 15
6.2.3. Окисление активированных метильных и метиленовых групп в карбонильных соединениях...... 17
6.2.3.1. Окисление диоксидом селена...... 17
6.2.3.2. Реакция Вильгеродта........ 18-
6.3. Окисление первичных и вторичных спиртов и альдегидов 22
6.3.1. Окисление первичных и вторичных спиртов до альдегидов и кетонов........... 22:
6.3.2. Каталитическое дегидрирование первичных и вторичных спиртов до карбонильных соединений .... 26-
6.3.3. Окисление первичных спиртов и альдегидов в карбоно-
вые кислоты............ 29'
6.4. Получение хинонов окислением......... 31
6.4.1. Хиноны из ароматических углеводородов .... 31
6.4.2. Хиноны из замещенных аренов....... 3&
6.4.3. Получение хинониминов окислительным сочетанием 3&
6.5. Окисление с расщеплением связей С—С...... 40'
6.5.1. Окисление кратных углерод-углеродных связей . . 41
6.5.2. Расщепление гликолей.......... 43:
6.5.3. Окислительное расщепление вторичных спиртов и кетонов ............... 44
6.6. Дегидрирование алканов и циклоалканов..... 46
Литература..............• . 54
7. Реакции карбонильных соединений......... 56-
7.1. Реакции карбонильных соединений с основаниями ... 59
7.1.1. Реакции альдегидов и кетонов с аминами .... 67
7.1.2. Реакции альдегидов и кетонов с водой и спиртами 74
7.1.3. Реакции альдегидов и кетонов с образованием тиоаце-талей и бисульфитных соединений...... 89*
7.1.4. Реакции карбоновых кислот и их производных с основаниями .............. 81
7.1.4.1. Получение сложных эфиров алкоголизом карбоновых кислот и их производных...... 83:
7.1.4.2. Получение амидов кислот аминолнзом карбоновых кислот и их производных....... 90'
7.1.4.3. Гидролиз производных карбоновых кислот . . 99'
7.1.4.4. Ацидолиз карбоновых кислот и их производных 106-
7.1.5. Присоединение оснований к нитрилам..... 111
7.1.6. Присоединение оснований к некоторым особым карбонильным соединениям.......... 116-
7.1.7. Восстановление карбонильных соединений металлами и каталитически возбужденным водородом. Восстановление по Кижнеру— Вольфу........ 121
'•• •' 7.1.7.1. Каталитическое гидрирование'карбонильных соединений .............. 122"
: 7.1.7.2. Восстановление карбонильных соединений неблагородными металлами......... 127 -
7.1.7.3. Восстановление по Кижнеру—Вольфу . . . 132
7.2. Реакции карбонильных соединений с С—Н-кислотными веществами ............... I3f>
184
7.2.1. Присоединение синильной кислоты к альдегидам и ке-тонам...............139
7.2.2. Этинилирование карбонильных соединений . . . . 145
7.2.3. Альдольно-кротоновая конденсация......147
7.2.4. Ацилоиновая конденсация и обращение полярности 157
7.2.5. Реакция Кневенагеля..........159
7.2.6. Реакции альдегидов и кетонов со сложными эфирами алкилфосфоновых кислот и алкшшденфосфоранами 164
7.2.6.1. Реакция Виттига — Хорнера — Эммонса . . . 164 ,
7.2.6.2. Реакция Виттига.........165
7.2.7. Реакция Манниха...........169
7.2.8. Сложнозфирная конденсация........173
7.2.9. Сложноэфирное и кислотное расщепление р-дикарбо-нильных соединений ...........
7.2.10. Реакции ацилхлоридов и гетерокумуленов с С—Н-кислотными соединениями (ацилирование С—Н-кислот-
ных соединений)...........187
7.2.10.1. Реакции ацилхлоридов с JJ-дикарбонильными соединениями............187
7.2.10.2. Присоединение С—Н-кислотных соединений
к гетерокумуленам..........190
7.2.11. Полиметиновая конденсация........193
7.3. Реакции карбонильных соединений с криптооснованиями 195
7.3.1. Восстановление по Меервейну — Понндорфу — Верлею
И окисление по Оппенауэру........ 196
7.3.2. Реакции Канниццаро и Кляйзена— Тищенко . . . 200
7.3.3. Реакция Лейкарта — Валдаха........203
7.3.4. Восстановление карбонильных соединений комплексными гидридами...........205
7.3.5. Реакции с металлоорганическими соединениями . . 209
7.4. Реакции винилогов карбонильных соединений и других ви-
нилоговых систем.............218
7.4.1. Реакции винилогов электроноакцепторных соединений — а,р-ненасыщенных карбонильных соединений 219
7.4.1.1. Присоединение аминов к винилогам карбонильных соединений............220
7.4.1.2. Присоединение воды, галогеноводородов, сероводорода, спиртов и тиолов к винилогам карбонильных соединений.............223
7.4.1.3. Присоединение С—Н-кислотных соединений к винилогам карбонильных соединений (присоединение по
.. . Михаэлю).............225
•"'.• 7.4.1.4. Присоединение амидов кислот к винилогам кар-
't; бонильных соединений..........233
7.4.1.5. Реакции замещения винилогов карбонильных
соединений.............234
7.4.2. Реакции винилогов электронодонорных соединений . . (енолятов, енолов, эфиров енолов, енаминов) . . . 235
7.4.2.1. Алкилирование карбонильных соединений . . 238
7.4.2.2. Галогенирование карбонильных соединений . . 243
7.4.2.3. Ацилирование и алкилировзние енаминов . . 246
Литература................250
Реакции других гетероавалогов карбонильных соединений . . 255
8.1. Восстановление нитро- и нитроз осоед инений ..... 257
8.2. Реакции азотистой кислоты.........263
8.2.1. Реакции азотистой кислоты с аминами .... 264
8 2.2. Реакции азотистой кислоты со спиртами (этерифика-
ция) . . . -............ 269-
8.2.3. Реакции азотистой кислоты с С—Н-кяслотными соединениями .............. 2701
8.3. Реакции солей диазония........... 272
8.3.1. Термическое разложение и восстановление .... 272
8.3.2. Реакция Зандмейера.......... 275-
8.3.3. Азосочетание. Азокрасители........ 278;
8.4. Алифатические диазосоединения........ 284
8.4.1. Получение диазоалканов......... 284-
8.4.2. Реакции алифатических диазосоединеннй .... 28$
8.4.2.1. Реакции алифатических диазосоединений с протонными кислотами........... 28G- •
8.4.2.2. Реакции алифатических диазосоединений с карбонильными соединениями........ 28?
8.5. Реакции производных сульфоновых кислот..... 291
Литература................ 298
9. Перегруппировки.............. 299>
9.1. [1,2]-Перегруппировки............ 300
9.1.1. Нуклеофильные [1,2]-перегруппировки у атома углерода 303
9.1.1.1. Пинаколиновая перегруппировка..... 303
9.1.1.2. Перегруппировка Вагнера — Меервейна . . . 305
9.1.1.3. Перегруппировка Вольфа....... 307"
9.1.2. Перегруппировки у атома азота...... 310'
9.1.2.1. Деструкция по Гофману . ....... 310'.
9.1.2.2. Деструкция по Курциусу ... i ... 312'
9.1.2.3. Реакция Шмидта......... 313:
9.1.2.4. Перегруппировка Бекмана...... 315-
9.1.3. Перегруппировки у атома кислорода..... 318
9.2. [3,3]-Перегруппировки............ 319*
Литература................ 324
Д. ИДЕНТИФИКАЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ . . . 32& 1. Предварительные испытания и обнаружение функциональных
групп................. 32&
1.1. Предварительные испытания.......... 328
1.1.1. Внешний вид вещества......... 328
1.1.2. Определение физических констант ..'..... 328:
1.1.3. Проба на горючесть н зольность .;..... 329'
1.1.4. Обнаружение элементов......... 3291
1.1.5. Определение растворимости........ 331
1.1.6. План химической идентификации с учетом предварительных испытаний........... 333
1.2. Обнаружение функциональных групп....... 334
1.2.1. Обнаружение ненасыщенных соединений .... 335-
1.2.1.1. Реакция с бромом........ 335
1.2.1.2. Реакция с перманганатом....... 335-
1.2.2. Обнаружение ароматических соединений .... 336
1.2.2.1. Реакция с азотной кислотой ... . . . 336
1.2.2.2. Реакция с хлороформом и хлоридом алюминия 336
1.2.3. Обнаружение веществ, являющихся сильными восстановителями (реакция с аммиачным раствором соли серебра) .............. 335
1.2.4. Обнаружение альдегидов и кетонов...... 337
1.2.4.1. Реакция с динитрофенилгидразином .... 337
1.2.4.2. Реакция с фелинговой жидкостью .... 337
1.2.4.3. Реакция с фуксинсернистой кислотой (реагентом Шиффа)............ 337
1.2.5. Обнаружение спиртов, фенолов, енолов..... 33S
.2.5.1. Реакция с дер^аммоняйнитратом .... 338
ННН?' ?еакция с хл°Йидом железа (III) . . . .338
1.2.5.3. Реакция с солг,мн меди(11) ...... 339<
1.2.5.4. Реакция с с<%шокислым раствором хлорида цинка (реагентом Лукаса\ г г г
Взаим°Действие
, п „ . с реактивом Дениже .'.'. 339
1.2.6. Иодоформная реакция /реакция с гипоиоднтом наг-
рия) ...... \ . ф _ 340
' 3-27- Обнаружение соедине^ гидролизуемых щелочами 34»
f то ?еакция С° СПИ1>тОвоЙ щелочью (проба Рояна) 340
1.2.7.2. Реакция с гидроксил амином (гидроксамовая проба) ..... г ..... .... 340
1 .2.7.3. Реакция с кон^е ованньш раствором гяд..
роксида калия . . , , . . 341
1.2.8. Обнаружение аминов , ......... 34!
!'o«i' ?еакция с хл°Мформом (изонитрильная' проба/ 3421
.2.8.2. Реакция с азот1;Стой кислотой ..... 342'
i * . J-;?'8-3- Реакция с нии%рином ....... 343-
1.2.9. Обнаружение натро- и (,итр03осоединений .... 343
.2.9.1. Реакция с цин^м и хлоридом аммония . ,. 34S
,,,т,еакция ацй"ниЪосоединений с хлоридом же-
леза (III) ..... _ 343;
1.2.9.3. Реакция аци-ни»росоединений * с аз0тистой кислотой ...... 343"
!'i2n ?; °б^ружение гидролизующегося 'галогена '.'.'.'. 343
1.2.1 1. Обнаружение тиолов „ ТИОфенолов ..... 344'-
1.2.11.1. Реакция с сол^ми тяжелых металлов . . . 344
1.2.11.2. Реакция с азо»истой кислотой ..... 344 1.2. 1 1.3. Реакция с Д^атрийпентацианонитрозилферра-том(Ш) (нитропруссидви натрия) ...... 345
2. Получение производных и спект^^однадское Н3учение . . . 345-
2.1. Карбонильные соединения . ......... 345
2.1.1. Альдегиды и кетоны . ..... 346
2.1.1.1. Получение феВД ''''
идразонов .... 346
2.1.1.2. Получение семи$арбазонов ...... 346
2.1.1.3. Получение Диме%н0вых производных' ... 346
2.1.1.4. Определение экв^валентн0д массы титрованием оксимов - .... _ 346
2.1.2. Хиноны ..... ..... ' 346
2.1.2.1 Получение семщ 'баз*онов ; ; ; ; ; ; 347
2.1.2.2. Получение гндр04ИНОНдИацетатОВ ..... 347
2.1.3. Моносахариды ... ........ 353-
2.1.4. Ацетали и кетали ••'.','.'.'.'.'.','. ,354
2.2. Спирты ....... ''.I'.'.',','.'. 355
2.2.1. Первичные и вторичные спирты ....... 356
о'?'! о' ДОЛуЧеНИе ЭФИР°* нитробензойных кислот ! ! 356-
2.2.1.2. Получение моноэ^ирОЕ 3-нитрофталевой кислоты 357
2.2.1.3. Получение урета|0д _ _ 357'
2.2.2. Третичные спирты . ........ 357
Н'Н' йолУчение пнкР%ов S-алкилизотиомочевин ! ! 357'
2.2.2.2. Определение экв^алентной массы .... 357
2.3. Амины ....... ......... 301
2.3.1. Получение бензамидов , ......... 361'
- 2.3.2. Получение бензол- и т^у''ль фона'мидов 'и разделе-
ние по Гинсбергу . . ... 361
2.3.3. Получение фенилтиомоч^ин ........ 365>
2.3.4. Получение метоиодидов и иетотозилатов .' ." .' .' 3SS
• 2.3.5. Получение пикратов, пи^олонатов и стифнатов . . 365.
2.3.6. Определение эквивалентной массы...... 365
2.4. Аминокислоты.............. 368
2.4.1. Получение бензамидов.......... 368
2.4.2. Получение фенилмочевин......... 369
2.4.3. Бумажная хроматография......... 369
2.5. Карболовые кислоты............ 369
2.5.1. Получение n-бромо- в «-фенилфенацшювых эфиров 36S
2.5.2. Получение амидов карбоновых кислот..... 372
2.5.3. Получение N-бензиламидов карбоновых кислот . . 372
2.5.4. Получение анилидов карбоновых кислот .... 372
2.5.5. Определение эквивалентной массы...... 372
2.6. Амиды карбоновых кислот и нитрилы....... 373
2.6.1. Получение карбоновых кислот....... 377
2.6.2. Получение аминов (восстановление по Буво — Блану) 377
2.7. Эфиры карбоновых кислот.......... 378
2.7.1. Получение карбоновых кислот и спиртов . . . 378
2.7.2. Получение эфиров 3,5-динитробензойной кислоты . . 378
2.7.3. Получение амидов карбоновых кислот..... 379
2.8. Простые эфиры............. 379
2.8.1. Расщепление простых эфиров иодоводородной или бро-моводородной кислотами ... ..... 379
2.8.2. Расщепление простых эфиров 3,5-динитробензоилхло-ридом в присутствии хлорида цинка..... 380
2..9. Галогеноуглеводороды........... 380
2.9.!. Получение анилидов карбоновых кислот .... 381
2.9.2. Получение пикратов S-алкилизотиомочевин.... 382
2.10. Углеводороды.............. 383
2.10.1. Алканы и циклоалканы.......... 383
2.10.2. Ароматические углеводороды....... 383
2.10.2.1. Получение сульфонамидов...... 383
2.10.2.2. Получение о-ароилбензойных кислот . . . 384
2.10.2.3. Получение нитропроизводных..... 385
2.10.2.4. Получение аддуктов с пикриновой кислотой 385
2.10.2.5. Окисление перманганатом калия или хромовой кислотой............ 385
2.10.3. Алкены и алкнны.......... 385
2.10.3.1. Превращение в карбонильные соединения (с идентификацией в виде 2,4-динитрофенилгидразо-
нов)............... 385
2.10.3.2. Гидратация ацетиленовых производных . . 387 2.П. Нитро- и нитрозосоединения......... 387
2.11.1. Получение аминов восстановлением оловом в соляной кислоте.............. 387
2.11.2. Получение аминов при взаимодействии с гидразингид-ратом в присутствии скелетного никеля .... 389
2.12. Фенолы................ 389
2.12.1. Получение бензоатов.......... 392
2.12.2. Получение уретанов.......... 392
2.12.3. Получение бромофенолов......... 392
2.12.4. Получение арилоксиуксусных кислот..... 392
2.13 Сульфоновые кислоты.......... . 393
2.13.1. Получение сульфонатов S-бензилизотиомочевины . . 393
2.13.2. Получение сульфонамидов........ 393
2.13.3. Определение эквивалентной массы...... 393
2.14. Тиолы и тиофенолы............ 393
2.14.1. Получение 3,5-динитротиобензоатов...... 394
'5.14.2, Получение 2,4-динитрофенилтиоэфиров и их окисление до сульфонов.......... . 394
2.14.3. Определение эквивалентной массы...... 395
3. Разделение смесей............. 396-
4. Упражнения для идентификации и разделения органических соединений ................ 397
Литература......... " 400
Е. СВОЙСТВА, ОЧИСТКА И ПРИМЕНЕНИЕ ВАЖНЕЙШИХ РЕАГЕНТОВ, РАСТВОРИТЕЛЕЙ И ВСПОМОГАТЕЛЬНЫХ BE-
ЩЕСТВ................. 402
Азот и Другие инертные газы......... 402
Азотистоводородная кислота HN3....... ! 402
Азотная кислота Н]^О3........... 402
Акрилонитрил СН2=СН—CN.......', 403
Активированный уголь........... 403
Алюмогидрид лития LiAIH4.........' 403
Амальгама натрия............ 403
Амид натрия NaNH2..........' 404
Аммиак МН3........... 404
Ацетальдегид СН3СНО...... 404
Ацетилен СН=СН...... 404
Ацетон СНзСОСНз.......... 405
Ацетонитрил CH3CN........ ' 405
Бензальдегид C6HSCHO.......' ' " 405
Бензин................ 405
Бензоилпероксид С6Н5СО—ОО—СОС6Н3 ... 405
Бензол QH6............ 406<
Бром Вг2........... 406
Бромоводород НВг....... 406
N-Бромосукцинимид C4H4O2NBr ... ..... 407
трет-Бутилат алюминия f(CH3)3CO]3AI - 407
Водород Н2........ 408
н-Гексан С6Ни...... ' ' 408
Гидразингидрат H?NNH2-H2O .... 408
Гидрид натрия .... 409
Глицерин ГОСНз—СНОН—СН2ОН ....... 409
Диметиловый эфир диэтиленгликоля (диглим)
(<-.H3(jL,H9CH2)aO..... 409'
Диметилсульфат (СН3)ЭЗО, . . ..... 409
Диметилсульфоксид CH3SOCH, . 409
Диметилформамид (CH3)2NCHO . . ' 409
Диоксан С„Н8Ог......... 410
Диоксид платины РЮ2....... ' 410'
Диоксид селена SeO2 . ' ...... 410
Диоксид серы SO2.......... 4Ц
Ди-(т/?йт-бутил)-пероксид . . '"''"* 411
, Дихлорометан СНгС1э ' ' ' ' 411
Дихлоро^тан С1СН3СНэС1........... 4Ц
Диэтиленгликоль (дигликоль) НО(СН2),>О(СН2ь6н ' ' ' 412
Диэтиловый эфир (эфир) С,Н5ОС2Н5 . 41^
Изопропилат алюминия [(СН3)2СНО]3А1 ... 412"
Иодоводородная кислота....... 413
Ионообменные смолы ....... ..... ^
N—CN-Индикатор......'.'.'.'.'..'.' 413
Калий................ ,||Q
Ксилол........\....... 4J3
. Лигроин.....','.'.'.'.'.'.'.'.'. 414
- , Медно-серебряный катализатор (для каталитического дегидрирования спиртов) . . . 414
. Метанол СН3ОН ... ...... 414'
Молекулярные сита............ 414
Натрий................ 415
Натриевые алкоголяты . . . •.;•"...•, • •;-- • • .. 415
Нитрозные газы......._._._.... 415
Олеум........'.'.'.'.".... 415
Палладий на активированном угле (катализатор) . . . 415
Пентан С5Н12/.............. 416
Пероксид водорода Н2О2.......... 416
Петролейный эфир.....- • .- •...... 416
Пиридин C5H5N......'.. ... ..- . . . 416
Пиридиния дихромат.....• •'.• . . . •. . - 417
Платина на активированном угле (катализатор) .... 417
Полифосфорная кислота........... 417
Раствор гидросульфита натрия.............. 417
Раствор фталата анилина........... 418
Реактив Дениже............... 418
Реактив Лукаса.............. 418
Реактив Толленса.........••.-.. . . 418
Реактив Шиффа.........-.--•,•. . 418
Ртуть.............;..... 418
Сероводород H2S..........• . . . 418
Синильная кислота (циаиоводород) HCN .'...... . 419
Скелетный никель (никель Репея) . . . .... . . 419
Смазка Капсенберга........./;т. . . 420
Соляная кислота ...... ....... 420
Спирты............... . 420
Стеарат кобальта.........: . . • . . 420
Сульфолан (тетраметиленсульфон) C^H8SO2..... 421
Тетраацетат свинца(1У) (СН3СОО)4РЬ....... 421
Тетрагидрофуран C4HSO........... 421
Тетрахлорометан (тетрахлороуглерод) ССЦ . .. -. . . 421
Тионилхлорид SOC12.........• . . . 422
Толуол С6Н5СН3............. 422
Триэтиленгликоль (тригликоль) НО(СН2)2О(СН2)2О(СН2)2ОН 422
Трихлороэтилен С12С = СНС1.......... 422
Уксусная кислота (ледяная) СНзСООН...... 422
Уксусный ангидрид (ацетангидрид) (СН3СО)2О .... 423
Фелингова жидкость............ 423
Формальдегид НСНО............ 423
Фосген СОС12........;..... 423
Хлор С12............... 424
Хлораль СС13СНО............. 424
Хлорид алюминия А!С13........... 424
Хлороводород НС1 (см. также разд. «Соляная кислота») . . 425
Хлорная кислота НС1О.»........... 425
Хлороформ СНС13............ 425
Хлорсульфоновая кислота C1SO3H........ 426
Церийаммонийнитрат (NH4}2[Ce(NO3)6]....... 426
Цианид калия K.CN............ 426
Цианид натрия NaCN . . . , ,. • -, .'..-,.-. . . 42t
Цианид цинка Zn(CN)2....... . . . . 42€
Этанол С2Н5ОН.......... . . . 42f
Этилацетат СН3СООС2Н5.......... 42:
Этиленгликоль (гликоль) НОСН2СН2ОН...... 42-
Этиленоксид С2Н4О............ 421
Ж. ТОКСИЧНОСТЬ ВАЖНЕЙШИХ ХИМИКАТОВ..... 421
Литература................ 43
Предметный указатель ....._. _. .... .....-, . 4-Ci
Цена: 150руб.
