72 Теоретическая электрохимия. Изд. 2-е, переработ, и доп. Учебник университетов и хим.-технологич. специальностей вузов. М., «Высшая школа», 1969. 512 с. с илл.
Книга отражает современное состояние электрохимических знаний. В учебнике в сжатой, но в то же время в доступной форме разобраны сложные законы равновесия в растворах электролитов, на границе фаз металл — раствор, равновесные процессы в растворе и на электродах. Автор впервые в электрохимической литературе смог на основании обработки большого материала дать в краткой форме основы протолитической теории кислот и оснований, диффузионную кинетику, в том числе теорию конвективной диффузии, основу пассивности и коррозии металлов и др. Рецензент: зав. кафедрой химии МЭИ доц. Н. В. Коровин.
ОТ АВТОРА
Настоящий курс теоретической электрохимии построен на тех же принципах, что и вышедшее в 1965 г. первое издание. В основу отбора и изложения материала положены идеи Л. В. Писаржев-ского об электрохимических системах, их составных частях и их возможных состояниях.
По сравнению с первым изданием объем учебника несколько увеличен в связи с включением в него результатов некоторых исследований, проведенных за последние годы. К сожалению, не все новые и интересные идеи получили в нем свое отражение. Так, остались незатронутыми общая квантово-механическая теория электродных процессов (получившая значительное развитие в работах Р. Маркуса, Н. Геришера и особенно В. Г. Левича, Р. Р. Дого-надзе, Ю. А. Чизмаджева, А. М. Кузнецова и А. А. Черненко), представления о безбарьерном и безактивационном разрядах (развитые Л. И. Кришталиком), а также ряд других интересных проблем современной электрохимии. Не вошли в книгу и некоторые более старые проблемы, например теория совместного разряда, основы которой были заложены О. А. Есиным и которая успешно развивалась за последние годы А. Л. Ротиняном, В. Л. Хейфецом и др. Следовало бы, вероятно, больше внимания уделить адсорбции на электродах, где существенные успехи достигнуты благодаря работам Б. Б. Дамаскина, Р. Парсонса, Дж. О. М. Бокриса, Е. Ги-леади и др., химическому; растворению металлов—процессу, к которому в недавнее время было привлечено внимание электрохимиков работами Бокриса, Б. Н. Кабанова, 3. А. Иофа, Я- М. Ко-лотыркина и других авторов. Включение в учебник этих проблем в объеме, достаточном для уяснения их сущности, потребовало бы сокращения других разделов книги и коренной ее переработки. Такая задача не могла быть выполнена за сравнительно короткий
ОГЛАВЛЕНИЕ 'j
От автора............................ {|
Список основных обозначений.................. т
Введение............................ .ф
Предмет и содержание электрохимии.............. -Ш
Термодинамика электрохимических систем ........... щ
§ 1. Связь между тепловым эффектом, изменением термодинами- :, j
ческого потенциала и электрической энергией в обратимых >
электрохимических системах................ 1^|
§ 2. Связь между электрической и химической формами энергии t*'
в обратимых электрохимических системах......... 18'
§ 3. Необратимые электрохимические системы........ 19:
Часть I. Равновесие в растворах электролитов............ 21
Глава I. Теория электролитической диссоциации.......... 21
Основные положения теории электролитической диссоциации . . . 21
Приложения теории электролитической диссоциации...... 23
§ 1. Осмотические свойства растворов электролитов...... 23.
§ 2. Термохимические эффекты в растворах электролитов . . . 24|
§ 3. Химическое равновесие в растворах электролитов..... 25*
Недостатки теории электролитической диссоциации ....... 29
Глава II. Теория межионного взаимодействия . .......... 33;:
Введение понятий об активности и о коэффициенте активности . . . 33 Экспериментальное определение коэффициентов активности. Ионная
сила раствора....................... 37
Термодинамические основы теории межионного взаимодействия . . 40
§ 1. Распределение ионов в растворе по Аррениусу и Гхошу . . 42
§ 2. Теория Дебая и Гюккеля................ 43
Глава III. Сольватация и гидратация ионов............ 56
Эмпирические теплоты гидратации электролитов......... 56
Теплоты гидратации отдельных ионов ............. 58/
§ 1. Зависимость теплоты гидратации иона от его свойств . . . 58;
§ 2. Экспериментальные теплоты гидратации ионов...... 60'
§ 3. Расчет теплот гидратации по методу непрерывной среды . . 6Sr,
§ 4. Модельные методы расчета энергии гидратации...... 6?.;
§ 5. Энтропии сольватации ионов .............. 74'
§ 6. Числа гидратации ионов ................ 75^
§ 7. Теплоты и энергии сольватации электролитов в неводных
растворах....................... . JT
Влияние сольватации на коэффициенты активности....... °Р
Протолитическая теория кислот и оснований.......... Я*
§ 1. Основы теории Бренстеда................ *|~
§ 2. Уравнение Бренстеда ь................. *
fS7
Часть II. Неравновесные явления в растворах электролитов...... •
- 506 — ''
88 88
Глава IV. Электропроводность растворов электролитов......
Основные понятия ......................
Принципы экспериментального определения электропроводности
растворов электролитов................... 92
§ 1. Измерение электропроводности растворов ........ 92
§ 2. Методы определения чисел переноса и ионных подвижностей 93 Опытные данные по электропроводности растворов электролитов 97 § 1. Связь электропроводности со свойствами электролитов и природой растворителя ................... 97
§ 2. Влияние концентрации, температуры и давления на электропроводность растворов электролитов ........... 99
Кондуктометрия........................ 104
§ 1. Классическая Кондуктометрия .............. 104
§ 2. Высокочастотная Кондуктометрия............ 107
Глава V. Теоретическая интерпретация электропроводности электролитов ............................ 108
Классическая теория...................... 108
Истолкование явлений электропроводности с учетом сил взаимодействия ........................... 109
§ 1. Основные положения теории электропроводности Дебая —
Онзагера......................... 109
§ 2. Эффект Вина и дисперсия электропроводности...... 113
§ 3. Теоретическое истолкование чисел переноса. Истинные числа
переноса......................... 116
Аномалии электропроводности. Некоторые особые случаи проводимости ........................... 118
§ 1. Аномальная подвижность ионов водорода и гидроксила . . 118 § 2. Аномальная электропроводность в неводных растворах электролитов ......................... 119
§ 3. Электропроводность растворов некоторых металлов в жидком
аммиаке......................... 124
§ 4. Некоторые другие системы со смешанной проводимостью . . 126
Глава VI. Диффузия в растворах электролитов.......... 127
Основные законы молекулярной диффузии ........... 127
§ 1. Вывод законов Фика.................. 127
§ 2. Приложение законов Фика к растворам электролитов . . . 129 Характер межионного взаимодействия в условиях диффузии электролитов .......................... 133
Диффузионный потенциал................... 135
§ 1. Термодинамическая трактовка диффузионных потенциалов . 135
§ 2. Теория Планка и Гендерсона.............. 137
§ 3. Опытные данные о диффузионных потенциалах...... 138
Часть III. Электродное равновесие.................. 141
Глава VII. Равновесные электродные потенциалы.......... 141
Термодинамическое выражение для равновесного электродного
потенциала......................... 141
Международная конвенция об э.д.с. и электродных потенциалах . 145
Классификация электродов.................. 149
§ 1. Электроды первого рода................ 149
§ 2. Электроды второго рода................ 151
§ 3. Газовые электроды.................. 155
§ 4. Амальгамные электроды................. 158
§ 5. Окислительно-восстановительные, или редокси-электроды . 159
§ 6. Стеклянный электрод.................. 162
Стандартные электродные потенциалы............. 165
§ 1. Таблица стандартных электродных потенциалов..... 165
§ 2. Использование величин стандартных потенциалов .... 169
— 507 —
Глава VIII. Электрохимические системы (электрохимические цепи) . . 175
Принципы классификации электрохимических систем...... 175
Типы электрохимических систем................ 176
§ 1. Физические цепи . . _^ ................. 176
§ 2. Концентрационные цепи................. 178
§ 3. Химические цепи.................... 182
Потенциометрия....................... . . 189
Глава IX. Механизм образования э.д.с. и природа электродного потенциала ............................ 194
Э.д.с. электрохимической системы и электродный потенциал как
суммы отдельных скачков потенциала............ 194
§ 1. Скачки потенциала, встречающиеся в электрохимических
системах......................... 194
§ 2. Выражение э.д.с. и электродного потенциала через сумму
вольта-потенциалов.................... 198
§ 3. Физическая и химическая теории происхождения э.д.с. в электрохимических системах ................. 201
§ 4. Природа скачков потенциала на границах раздела фаз . . . 204
Теория возникновения электродного потенциала......... 206
§ 1. Контактный потенциал на границе двух металлов..... 206
§ 2. Осмотическая теория Нернста.............. 210
§ 3. Гидратационная (сольватационная) теория электродного
потенциала........................ 215
Часть IV. Двойной электрический слой на границе электрод — электролит 227
Глава X. Электрокинетические и электрокапиллярные явления . . . 228
Электрокинетические явления................. 228
Электрокапиллярные явления................. 233
§ 1. Общая характеристика . . .,.............. 233
§ 2. Основы теории электрокапиллярных явлений....... 238
Нулевые точки металлов.................... 249
, § 1. Определение понятий: «потенциал незаряженной поверхно- :
сти» и «нулевая точка металла»; «приведенная» и «радиональ- ;
ная» шкалы потенциалов................. 249 :
§ 2. Методы экспериментального определения и расчета нулевых
точек .......................... 255 ,i
Глава XI. Строение двойного электрического слоя на границе между
электродом и раствором электролита......... 265 ,
§ 1. Теория конденсированного двойного слоя........ 266 "i
§ 2. Теория диффузного двойного ионного слоя........ 268 ^
§ 3. Адсорбционная теория двойного слоя.......... 271'.*
§ 4. Дальнейшее развитие теории строения двойного электричес- ' |
кого слоя........................ 275-';'i i
••it- I Часть V. Неравновесные электродные процессы............ 276J. f
Глава XII. Химическое действие электрического тока........ 279||р|
Законы Фарадея ........................
§ 1. Сущность законов Фарадея. Электрохимические эквиваленты
§ 2. Выход вещества по току................
§ 3. Возможные случаи отклонения от законов Фарадея .... § 4. Законы Фарадея и скорость электрохимических процессов
Электроанализ и кулономётрия................
§ 1. Электроанализ.....................
§ 2. Кулонометрический анализ...............
Глава XIII. Кинетика электродных процессов......... ^'>Ш
Основные понятия......................•. 29i"'•№
— 508
§ 1. Э.д.с. поляризации................... 291
§ 2. Электродная поляризация................ 292
§ 3. Классификация поляризационных явлений........ 296
Концентрационная поляризация ................ 299
§ 1. Диффузионное перенапряжение............. 299
§ 2. Химическое (реакционное) перенапряжение....... 309
Активационная поляризация.................. 314
§1.,Основные характерные черты электрохимического перенапряжения ........................ 315
§ 2. Влияние структуры двойного электрического слоя на кинетику разряда и ионизации................. 324
Глава XIV. Методы исследования кинетики электродных реакций . . 327
§ 1. Метод поляризационных кривых............ 327
§ 2. Полярография ..................... 329
§ 3. Другие методы исследования.............. 344
§ 4. Подготовка растворов и электродов для электрохимических
исследований....................... 348
Часть VI. Кинетика некоторых электродных процессов........ 349
Глава XV. Кинетика электролитического выделения водорода .... 349
§ 1. Общая характеристика процесса............ 349
§ 2. Зависимость перенапряжения водорода от плотности тока
и материала электрода ................... 351
§ 3. Влияние природы и состава раствора на водородное перенапряжение........................ 354
§ 4. Влияние температуры и некоторых других факторов на перенапряжение водорода................... 356
§ 5. Возможные стадии процесса катодного выделения водорода 357
§ 6. Теория замедленного разряда водородных ионов ..... 360
§ 7. Теория замедленной рекомбинации водородных атомов . . 364 § 8. Теория замедленной электрохимической десорбции .... 367
§ 9. Возможные пути катодного выделения водорода...... 369
§ 10. Критерии справедливости теорий водородного перенапряжения .......................... 371
§ 11. Природа водородного перенапряжения на различных металлах........................... 374
Глава XVI. Кинетика электролитического выделения кислорода . . . 382
§ 1. Общая характеристика процесса............. 382
§ 2. Опытные данные по перенапряжению кислорода..... 383
§ 3. Возможный механизм анодного образования кислорода . . 386 Глава XVII. Кинетика реакций электрохимического восстановления
и окисления ......................... 392
Опытные данные по кинетике электрохимических реакций восстановления и окисления..................... 394
§ 1. Связь между поляризацией и свойствами веществ, участвующих в реакциях электрохимического восстановления и окисления.......................... 394
§ 2. Влияние материала электрода и величины его потенциала
на процессы электрохимического восстановления и окисления 395 § 3. Влияние состава раствора на кинетику реакций электрохимического восстановления и окисления........... 398
Теория процессов электрохимического восстановления и окисления 400 § 1. Возможные пути протекания акта электровосстановления . 400 § 2. Роль адсорбционных явлений при электрохимических редок-
си-процессах....................... 408
Глава XVIII. Электрохимическое выделение металлов....... 416
Результаты исследования кинетики катодного выделения металлов 417
§ 1. Некоторые особенности процесса............ 417
§ 2. Зависимость кинетики катодного процесса от природы выделяемого металла..................... 420
§ 3. Влияние состава раствора на кинетику электрохимического
выделения металлов................... 422
Теория электрохимического выделения металлов ........ 425
§ 1. Общая характеристика процесса............ 425
§ 2. Электрохимическое выделение металлов как особый случай
фазовых превращений................... 426
§ 3. Роль стадии разряда в процессах электрохимического выделения металлов....................... 434
§ 4. Влияние водорода и пассивационных явлений на процессы
катодного выделения металлов............... 439
§ 5. Роль заряда поверхности металла в условиях его катодного
осаждения........................ 440
§ 6. Другие возможные причины появления металлического перенапряжения ...................... 445
Глава XIX. Электрохимическое растворение и пассивность металлов 447
Анодное растворение металлов................. 447
§ 1. Общая характеристика процесса............ 447
§ 2. Анодное растворение металлов с образованием хорошо растворимых соединений................... 449
Пассивность металлов..................... 453
1. Общая характеристика пассивного состояния металлов . . 453
2. Пленочная и адсорбционная теории пассивности..... 455
Электрохимическая коррозия металлов............. 459
§ 1. Общая характеристика процессов коррозии....... 459
§ 2. Классификация процессов коррозии........... 460
§ 3. Условия возникновения коррозионного процесса..... 461
§ 4. Основы кинетической теории коррозии и ее приложение
к коррозии идеально чистых металлов........... 465
§ 5. Коррозия технических металлов............. 467
§ 6. Методы защиты металлов от коррозии.......... 477
Глава XX. Некоторые проблемы современной электрохимии..... 486
Литература........................... 497
Основная литература.................... 497
Дополнительная литература................. 497
Предметный указатель...................... 499
Цена: 300руб.
