Настоящий сборник представляет собой продолжение перевода американского издания, выходящего под общим названием Advances in Catalysis. Первый сборник перевода выпущен Издательством иностранной литературы в 1953 г. под заглавием «Катализ в органической химии».
Учитывая интерес читателей, сборники комплектуются по тематическому принципу. В предлагаемый вниманию читателей сборник вошли статьи, опубликованные в американском издании в период 1948—1952 гг., по ряду теоретических проблем; в них освещается также применение новых методов исследования катализаторов.
В статье Зейца общие принципы действия катализаторов излагаются с точки зрения теории абсолютных скоростей реакции; рассматривается понижение энергетического барьера на потенциальных поверхностях реакций.
Шваб посвятил свою статью рассмотрению кинетики гетеро-генно-каталитических реакций с позиции теории однородных поверхностей, а также логарифмической зависимости между константой действия и энергией активации.
Статья Трепнела 'посвящена структурной части мультиплетной теории и изложению ряда соображений автора по данному вопросу. С этой статьей тесно связана статья Гриффита, в которой на основе обширного экспериментального материала рассматривается роль геометрического фактора в катализе.
В большом обзоре по отравлению катализаторов-металлов Мэкстед связывает действие ядов с их электронным строением и описывает методы устранения действия яда путем химических реакций.
Элей подробно рассмотрел вопрос о различных химических реакциях с участием водорода и дейтерия с применением ряда современных методов исследования, а Бик дал обзор работ по адсорбции водорода на пленках катализаторов-металлов и обзор своих работ по неодинаковой каталитической активности различных граней кристаллов.
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие .......................... о
1. Основные принципы каталитической активности
Ф. Зейц
I. Введение.......................... 5
II. Энергетическая поверхность................. 6
III. Реакция изомеризации.................... 12
IV. Более сложные реакции................... 19
V. Твердые катализаторы.................... 21
Литература......................... 24
2. О механизме контактного катализа
Г. Шваб
I. Введение.......................... 25
II. Реакция, поток и диффузия................. 25
III. Реакция и адсорбция.................... 29
IV. Адсорбционный коэффициент................ 31
V. Коэффициент скорости................... 33
VI. 6-правило.......................... 35
VII. Энергия активации..................... 36
VIII. Влияние реагирующего вещества.............. 39
IX. Влияние катализатора.................... 40
X. Смешанные катализаторы.................. 40
XI. Дальнейшие перспективы.................. 42
Литература......................... 42
3. Вклад А. А. Баландина в теорию гетерогенного катализа
Б. Трепнел
I. Введение.......................... 44
II. Мультиплетная теория.................... 45
1. Постулаты........................ 45
2. Реакция насыщенных шестичленных колец........ 47
III. Обсуждение теории..................... 61
1. Секстетный механизм................... 61
2. Предпосылки мультиплетной теории............ 62
3. Усовершенствование секстетной модели.......... 65
4. Перспективы развития........•......... 66
IV. Пространственные соображения в катализе......... 67
Литература......................... 71
4. Геометрический фактор в катализе
Р. Гриффит
I. Введение.......................... 73
II. Реакции ненасыщенных органических молекул........ 74
1. Этилен и олефины.................... 74
2. Гидрирование других ненасыщенных органических молекул 77
III. Реакции ацетилена..................... 78
IV. Синтез углеводородов из окиси углерода и родственные реакции 80
1. Синтез углеводородов из окиси углерода и водорода ... 80
2. Другие реакции, родственные реакциям синтеза углеводородов из окиси углерода и водорода ........... 83
V. Образование ароматических углеводородов из алифатических 84
VI. Деструктивное гидрирование углеводородов......... 90
VII. Реакции гетероциклических соединений........... 92
VIII. Окисление окиси углерода.................. 95
IX. Направления дальнейших исследований........... 96
Литература......................... 98
5. Отравление металлических катализаторов
Е. Мэкстед
I. Катализаторы, чувствительные к отравлению......... 100
II. Основные типы каталитических ядов............. 102
1. Каталитические яды, содержащие неметаллические элементы групп V6 и V16..................... 103
2. Каталитические яды, содержащие токсичные металлы . . . 125
3. Токсичные молекулы, содержащие кратные связи..... 128
III. Форма кривых отравления катализаторов.......... 131
IV. Другие факторы, влияющие на токсичность......... 134
1. Влияние размеров и структуры молекул яда....... 136
2. Чувствительность катализаторов к отравлению...... 139
3. Распределение яда между свободной и адсорбционной фазами 141
4. Обратимое и необратимое отравление........... 145
V. Благоприятное отравление.................. 147
Литература......................... 150
6. Каталитическая активация водорода
Д. Элей
I. Введение.......................... 152
II. Экспериментальные исследования водорода, хемосорбирован-
ного на металлах...................... 153
1. Методы......................... 153
2. Метод коэффициента аккомодации............ 154
3. Метод теплоты адсорбции................ 155
4. Электрические методы.................. 157
5. Другие методы...................... 159
III. Теоретические исследования хемосорбированного водорода
на металлах........................ 160
1. Время адсорбции..................... 160
2. Природа хемосорбированной пленки ........... 161
3. Подвижность хемосорбированной пленки......... Igj
4. Тип связи в адсорбированной пленке .......... 16g
IV. Образование атомов водорода на горячем вольфраме .... 167
V. Рекомбинация атомов водорода ............... Igg
VI. Превращение параводорода................. 170
1. Ранние работы...................... 170
2. Парамагнитный механизм................. 171
3. Химический механизм.................. 172
VII. Обмен атомами между газообразным дейтерием и гидридами 177
VIII. Обмен и гидрирование ненасыщенных углеводородов .... 181
IX. Синтез углеводородов из окиси углерода и водорода .... 185
X. Дегидрирование....................... 186
XI. Циклизация н-парафинов.................. 187
XII. Реакция водород — кислород................ 188
XIII. Биологическая активация водорода............. 189
XIV. Общие выводы....................... 191
1. Стабильность хемосорбированных пленок......... 191
2. Геометрия поверхности катализатора........... 192
3. Энергетика переходного состояния ............ 192.
Литература......................... 194
7. Катализ и адсорбция водорода катализаторами-металлами
О. Бик
I. Введение.......................... 198
II. Определения........................ 201
III. Величина поверхности катализаторов-металлов........ 202
IV. Изобары адсорбции водорода и влияние спекания...... 209
V. Теплота адсорбции водорода ................ 219
1. Никель.......................... 221
2. Железо ......................... 223
3. Критерий подвижности.................. 224
4. Вольфрам........................ 226
5. Адсорбция водорода на пленках металлов, частично покрытых другими адсорбированными газами.......... 228
6. Теплота адсорбции водорода на спекшихся пленках .... 231
VI. Обсуждение результатов.................. 233
1. Опыты Франкенбурга и Робертса............. 233
2. Природа поверхности................... 237
3. Основные выводы.................... 241
Литература......................... 243
8. Роль неоднородности поверхности при адсорбции
Дж. Хелси
944
I. Введение.......................... fTJ
II. Хемосорбция........................ •*
944
1. Изотерма Фрекндлиха.................. ?47
2. Данные Франкенбурга.................. 248
3. Изотерма для больших степеней покрытия........
III. Физическая адсорбция....................248
1. Критика теории БЭТ................... 248
2. Адсорбция с взаимодействием на неоднородной поверхности 250
3. Полимолекулярная адсорбция . -.............. 251
4. Происхождение неоднородности ............. 253
Литература.........................254
9. Энтропия адсорбции
Ч. Кембол
\. Введение..........................256
II. Возможные стандартные состояния для адсорбированного вещества..........................257
III. Статистический расчет энтропии адсорбированного вещества . 258
IV. „Сверхподвижная" адсорбция................ 262
V. Подвижная адсорбция....................264
VI. Адсорбция с промежуточной подвижностью......... 266
VII. Неподвижная, или локализованная, адсорбция........ 267
1. Вандерваальсова адсорбция ................ 267
2. Хемосорбция....................... 270
VIII. Обнаружение фазовых переходов..............272
IX. Обсуждение ........................273
Литература.........................274
10. Теория физической адсорбции
Т. Хилл
Список наиболее важных обозначений в порядке их использования 276
I. Введение.......................... 277
II. Мономолекулярная адсорбция................ 277
1. Адсорбция без взаимодействия адсорбированных молекул . 277
2. Адсорбция с поверхностной подвижностью и взаимодействием адсорбированных молекул............. 283
3. Локализованная адсорбция с взаимодействием адсорбированных молекул....................... 288
III. Полимолекулярная адсорбция................291
1. Введение......................... 291
2. Теория БЭТ и ее видоизменения............. 293
3. Уравнение Гюттига.................... 300
4. Изотерма адсорбции для больших значений в....... 303
5. Капиллярная конденсация и гистерезис .......... 307
6. Некоторые из последних достижений........... 308
IV. Термодинамика адсорбции..................310
1. Введение......................... 310
2. Термодинамика растворов................ 311
3. Калориметрические теплоты адсорбции.......... 314
4. Термодинамика адсорбции................ 316
5. Другие методы термодинамического рассмотрения..... 320
6. Заключение ....................... 323
Литература......................... 324
11. Измерения величины поверхности. Новый способ исследования катализаторов
П. Эммет
I. Введение.......................... 328
II. Измерение величины поверхности методом снятия изотерм
низкотемпературной адсорбции ............... 328
1. История метода..................... 328
2. Выбор точки В...................... 330
3. Вывод уравнения Брунауэра, Эммета, Теллера (БЭТ) . . . 332
4. Некоторые преимущества уравнения БЭТ......... 334
5. Уравнение БЭТ для узких капилляров.......... 336
6. Другие методы измерения величины поверхности при помощи адсорбции газов .................. 338
III. Ограничения и общий критический обзор методов, основанных
на адсорбции газов..................... 341
1. Размер молекулы..................... 341
2. Величина k Гаркинса и Юра.............• . 342
3. Преобразования и другие выводы уравнения БЭТ..... 343
4. Подтверждение метода БЭТ на непористых адсорбентах . . 343
5. Измерения величины поверхности на крупнопористых телах 344
6. Измерения величины поверхности активированного угля и других микрогиристых веществ ............. 344
7. Ограничения применимости уравнения БЭТ и предосторожности при пользовании им................ 345
IV. Применения методов измерения величины поверхности к изучению твердых катализаторов................ 346
1. Зависимость активности от величины поверхности..... 346
2. Исследование распределения промоторов на поверхности . 347
3. Измерения величины поверхности и хемосорбция..... 349
4. Приложение описанных методов к изучению катализаторов синтеза углеводородов из окиси углерода и водорода . . . 350
5. Уравнение БЭТ и измерения размеров пор........ 350
6. Изучение явлений спекания ................ 353
7. Современное состояние метода БЭТ ........... 353
Литература......................... 354
12. Применение диффракции рентгеновских лучей к исследованию твердых катализаторов
М. Еллинек и И. Фанкухен
Часть 1. Описание методов...................... 356
I. Введение.......................... 356
П. Цель рентгенографического исследования.......... 357
1. Идентификация...................... 357
2. Ориентация........................ 358
3. Угол рассеяния...................... 358
III. Техника........................... 360
1. Приготовление образцов................. 360
2. Камеры ......................... 360
3. Монохроматоры..................... ODW
4. Средний размер кристаллитов..............362
5. Размер частиц по данным рассеяния под малыми углами . 363
IV. Постоянные решетки.................... 372
Часть 2. Примеры приложения метода................ 373
I. Идентификация....................... 373
П. Кристаллиты и частицы . ............. 381
III. Заключение......................... 389
Литература.........................390
13. Магнетизм и структура твердых катализаторов
П. Селвуд
I. Введение..........................391
II. Общие принципы......................392
III. Экспериментальные методы.................393
1. Метод Гун........................ 393
2. Регулирование температуры................ 394
3. Калибровка........................ 395
4. Метод Фарадея...................... 396
5. Методы определения in situ................ 396
6. Ферромагнитные измерения................ 397
IV. Изотерма восприимчивости.................400
V. Окись хрома на носителе..................406
1. Приготовление...................... 406
2. Данные по восприимчивости............... 407
3. Данные по активности.................. 413
4. Различные образцы окиси хрома............. 415
VI. Окислы марганца на носителях...............418
1. Приготовление......................418
2. Данные по восприимчивости...............419
VII. Закись никеля на носителе.................425
1. Приготовление...................... 425
2. Данные по восприимчивости............... 426
3. Межкатионная ковалентная связь............. 430
4. Данные по активности.................. 431
VIII. Окись железа на носителе.................433
1. Приготовление......................433
2. Данные по восприимчивости...............434
IX. Окись меди на носителе........•..........437
1. Приготовление......................437
2. Данные по восприимчивости...............437
3. Данные по активности..................441
X. Прочие системы......................442
XI. Системы на носителях, состоящих из самого катализатора . . 443
1. Введение......................... 443
2. Гель окиси хрома.................... 444
3. Гидрат двуокиси марганца................ 447
4. Гидрат окиси железа................... 451
5. Прочие системы..................... 452
XII. Ферромагнетизм......................453-
1. Введение......................... 453^
2. Характеристики ферромагнетизма............. 453
3. Сфера ферромагнетизма................. 45§t
4. Зависимость а от Н и Т................. 458,-
5. Замечания по теориям ферромагнетизма......... 458'
XIII. Идентификация ферромагнитных фаз............459
XIV. Химические процессы....................463."
1. Карбиды железа.....................463
2. Карбид кобальта.....................467
XV. Процессы растворения...................470
1. Введение......................... 470
2. Приготовление катализаторов............... 470
3. Магнитные данные.................... 471
4. Диффузия в металлических порошках........... 473
5. Интерпретация данных Морриса — Селвуда........ 474
XVI. Заключение.........................476
Литература.........................477
14. Скорость реакций и избирательность в порах катализатора
Э. Уилер Список обозначений ......................... 479
I. Введение..........................481
1. Общие замечания.....................481
2. Исторический обзор...................482
II. Физическая картина пористой структуры..........484
1. Методы исследования...................484
2. Некоторые рабочие правила...............488
3. Рабочая модель пористой структуры...........491
III. Механизм переноса вещества в порах катализатора.....493
1. Общие замечания .................... 493
2. Поток Кнудсена, или молекулярный поток........ 494
3. Обычная диффузия газа и жидкости в порах....... 497
4. Общее уравнение для коэффициента диффузии в порах . . 498
5. Вынужденный поток в порах............... 501
6. Экспериментальные данные о потоке через пористые катализаторы и роль поверхностной диффузии ........ 504
IV. Физические факторы, определяющие скорость реакций на пористых катализаторах...................509
V. Скорости реакций в отдельных порах............513
1. Элементарное решение..................514
2. Строгий расчет (по Тиле).................517
3. Действие перепада давления в реакторе........." • 528
VI. Скорости реакций на зернах катализаторов, применяемых в
практике.........................• ^
1. Приблизительный расчет для зерен произвольной формы . 530
2. Строгий расчет для сферических гранул катализатора . .- . 533
3. Расчет параметра h и константы активности k из отдельного измерения активности................ 535
4. Применение к некоторым экспериментально исследованным реакциям......................... 537
VII. Скорости реакций на отравленных катализаторах...... 544
1. Равномерная адсорбция яда................ 544
2. Реакция в случае отравления устьев пор ......... 546
VIII. Влияние структуры пор на избирательность действия катализатора ........................... 551
1. Избирательность типа 1 в порах катализатора........ 551
2. Избирательность типа II................. 553
3. Избирательность типа III с образованием нестойких промежуточных веществ................... 554
Дополнение............................ 500
Литература......................... 563
Цена: 150руб.
