Хлор. Алифатические соединения. М., «Наука», 1973.
Книга входит в серию монографий по методам элементоорганической химии, издаваемую Институтом элементоорганических соединений АН СССР.
Она содержит сравнительное описание и подробный разбор известных в настоящее время методов синтеза алифатических хлорпроизводных. Большое место уделено вопросам реакционной способности связи углерод — хлор в алифатических соединениях и использованию этих соединений в органическом синтезе. Р, яд г лав посвящен радикальным реакциям в области хлорорганических соединений (присоединение, теломеризация, перегруппировки и т. п.). В монографию включена специальная глава о соединениях поливалентного хлора, представляющая собой первую в химической литературе полную сводку сведений в этой области.
В книгу вошли также результаты работ, полученные в Институте элементоорганических соединений АН СССР и систематизированные впервые.
Монография предназначена для научных работников, специализирующихся в области органической химии, преподавателей вузов, аспирантов и студентов старших курсов.
ПРЕДИСЛОВИЕ
Понятие «металлоорганическая химия» по необходимости расширилось в понятие «элементоорганическая химия». Если к металлоорганвгче-ской химии можно еще с натяжкой отнести углеродистые производные германия, мышьяка, теллура, то отнесение к ним, как это часто делалось, борорганических, кремнийорганических, фосфорорганических, селен-органических соединений вряд ли можно оправдать. Бурное развитие химии этих соединений требовало расширения металлоорганической химии в элементоорганическую.
За время, протекшее с выхода в свет первой монографии этой|Серии, введенное редакторами этой серии понятие элементоорганической химии нашло признание. Где же ее границы? По смыслу вещей элементоорганическая химия это химия углеродистых производных всех элементов. Но тогда она включает всю органическую химию как частность? Так, элементоорганические соединения азота это, в частности, и белки, и нуклеотиды, и алкалоиды? Вряд ли целесообразно сейчас толковать термин так расширительно. Классификационные границы всегда в известной степени произвольны. Когда развитие химии сотрет рубежи органической, элементоорганической и неорганической химии, отнесение того или иного явления к той или иной из этих областей науки будет зависеть от точки зрения, с которой рассматривается данное явление. Так, например, если интересны особенности функционального поведения, скажем, третичного азота алкалоидов — это будет точка зрения элементоорганическая, если же внимание сосредоточено на построении скелета этих алкалоидов — это уже точка зрения чисто органического интереса. Предвосхищая такой подход, мы решились включить в нашу серию и некоторые галоидорганические соединения со всеми особенностями их химии. Развитие методов создания хлорсодержащей функции, изучение роли этой функции в химических и физико-химических свойствах молекулы — задачи, вполне созвучные предмету элементоорганической химии.
Химия хлорорганических соединений насчитывает более 100 лет своего существования, но в настоящее время она развивается темпами, превосходящими темпы развития ряда других разделов органической, физико-органической и элементоорганической химии. В частности, в последнее время создан новый раздел в химии хлорорганических соединений — органические соединения многовалентного хлора. Важной особенностью хлорорганической химии является широкое применение ради-
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие................................ 5
Введение................................. 7
Глава I. Присоединение хлористого водорода к непредельным соединениям 11
Гидрохлорирование олефинов...................... 12
Гидрохлорирование функционально замещенных олефинов....... 13
Гидрохлорирование диенов и алленов.................. 17
Гидрохлорирование ацетиленов..................... 20
Гидрохлорирование винилацетилена, дивинилацетилена, их гомологов и
родственных соединений........................ 24
Гидрохлорирование хлорсодержащих непредельных соединений...... 27
Глава II. Присоединение хлорсодержащих аддендов к непредельным соединениям с одновременным введением в молекулу новой функции......... 34
Гшюхлорирование и хлоралкоксилирование ............... 34
Гинохлорирование ........................... 34
Общая характеристика реакции.................. 34
Условия реакции......................... 36
Хлоралкоксилирование......................... 38
Побочные реакции при гипохлорировании и хлоралкоксилировании . , 41 Особенности гипохлорирования и хлоралкоксилирования непредельных
соединений различных классов.................... 43
Олефины.............................. 43
Функционально замещенные олефины................ 44
Диены и ацетилены......................... 46
Хлорсодержащие непредельные соединения............. 48
Присоединение за счет разрыва N—С1-связи................. 50
Присоединение хлористого нитрозила................... 50
Олефины............................. 52
Функционально замещенные олефины................ 54
Диены и ацетилены......................... 57
Хлорсодержащие непредельные соединения............. 58
Присоединение нитрилхлорида.................... 60
Присоединение хлорнитрата...................... 62
Присоединение N-хлорамидов...................... 63
Присоединение N-хлораминов...................... 66
Олефины.............................. 72
Функционально замещенные олефины................ 72
Диены и ацетилены........................ 73
Присоединение NC13.......................... 74
Присоединение за счет разрыва связи S—С1................. 75
Присоединение сульфенхлоридов.................... 75
Олефины............................. 80
Функционально замещенные олефины................ 81
Диены и ацетилены......................... 83
Хлорсодержащие непредельные соединения............ 85
Присоединение однохлористой, двухлористой и четыреххлористой серы 86
Присоединение хлористых сульфурила и тионияа, а также сульфонилхлоридов 88
Глава III. Гетеролитическое (электрофильное) присоединение хлорсодержаших аддендов к непредельным соединениям с образованием новой С—С-связи.
Катионная теломеризация ......................... 99
Присоединение хлоруглеводородов..................... 99
Синтез монохлорпроизводных...................... 102
Синтез яолихлорпроизводных..................... 106
Соединения, содержащие СС12-группу................ 106
Соединения, содержащие СС13-грутшу............... 107
Вицинальные полихлорпроизводные................. 107
Другие полихлорпроизводные.................... 109
Присоединение а-хлоралкиловых эфиров................... 110
Синтез монохлорпроизводных..................... 111
Синтез полихлорпроизводных...................... 115
Соединения, содержащие СС12- и СС13-группы........... 115
Соединения, содержащие вициналъные полихлорированные группы 115
Соединения с несоседними хлорсодержащими группами....... 115
Соединения, содержащие более двух различных С—С1-групп .... 117
Присоединение хлорангидридов карбоновых кислот............. 117
Синтез монохлорпроизводных...................... 117
Получение алкил-р-хлоралкилкетонов............... 117
Получение р-хлорвинилкетонов................... 119
Синтез полихлорпроизводных...................... 122
Синтез соединений, содержащих СС12Н- и С=СС12-грушш ..... 122
Синтез соединений с несоседними хлорсодержащими группами . . 122
Катионяая теломеризация......................... 124
Синтез монохлорпроизводных...................... 124
Синтез полихлорпроизводных...................... 125
Глава IV. Гемолитическое присоединение хлорсодержащих аддендов к
непредельным соединениям с образованием новой С—С-связи ........ 132
Присоединение алифатических аддендов........ 132
Основные закономерности......................... 132
Механизм присоединения....................... 132
Ориентация присоединения....................... 134
Инициаторы и катализаторы присоединения............... 135
Реакционная способность аддендов и непредельных соединений ..... 140
Побочные процессы.......................... 144
Влияние растворителя на присоединение................. 147
Синтетические возможности......................... 148
Синтез монохлорпроизводных...................... 148
Синтез полихлорпроизводных..................... 149
Соединения, содержащие СС12- и СС12=СН-группы......... 149
Соединения, содержащие СС13-группу................ 151
Соединения, содержащие ССЬ = CCl-группу.............. 155
Другие полихлорпроизводные, не содержащие СС13-группы..... 156
Соединения, содержащие СС13—Сх—СС1-грунпу........... 160
Хлорарилирование........................ 175
Синтез монохлорпроизводных.....................'• 177
Синтез полихлорпроизводных...................... 180
Соединения, содержащие СС12-группу................ 180
Соединения, содержащие СС1—СС12-группу............. 181
Глава V. Радикальная теломеризация.............. . . . . 187
Основные закономерности.......................... 187
Условия реакции и реагенты.................... 189
Инициирование .......................... 189
Непредельные соединения и телогены............... 191
Побочные процессы......................... 192
Кинетика радикальной теломеризации ................. 194
Влияние температуры на частные константы передачи цепи...... 194
Значение констант передачи цепи для изучения радикальных реакций.
Применение корреляционных уравнений............... 196
Влияние растворителя на частные константы передачи цепи при инициировании перекисями алкилов (ацилов) и жирными азосоединениями . . . 200 Влияние растворителя на ход теломеризации при инициировании соединениями переходных металлов.................... 201
Стереохимия радикальной теломеризации................. 203
Синтетические возможности теломеризации................. 206
Синтез монохлорпроизводных..........,............ 206
Синтез полихлорпроизводных...................... 213
Соединения, содержащие СС12-группу................. 213
Соединения, содержащие СС13-группу.............. . 215
Соединения, содержащие СС13—Сх—СС1-группу........... 218
Полихлорпроизводные, не содержащие СС13-группы......... 233
Глава VI. Хлорирование алифатических углеводородов.......... 249
Хлорирование алканов........................... 249
Цепной механизм........................... 249
Строение и реакционная способность алканов.............. 252
Инициирование реакций хлорирования алканов ............. 256
Термическое хлорирование .................... 256
Каталитическое . хлорирование.................... 258
Хлорирование под влиянием облучения (фотохимическое и радиационное) ............................ .... 260
Окислительное хлорирование.................... 261
Синтез хлорорганических соединений методом прямого хлорирования алканов и хлоралканов .......................... 262
Хлорирование метана и его хлорпроизводных............ 263
Хлорирование этана и его хлорпроизводных............. 267
Хлорирование пропана и его хлорпроизводных........... 269
Хлорирование бутанов и их хлорпроизводных............ 273
Хлорирование пентанов и их хлорпроизводных........... 275
Хлорирование высших алканов и их хлорпроизводных....... 277
Хлорирование алкенов, диенов и алкинов................. 280
Механизм реакций........................... 280
Хлорирование алкенов....................... 280
Хлорирование диенов....................... 284
Хлорирование ацетилена...................... 284
Синтез хлорорганических соединений заместительным хлорированием алкенов, диенов и ацетиленов..................... 284
Хлорирование алкенов и хлоралкенов ................ 284
Хлорирование диеновых углеводородов............... 289
Хлорирование ацетиленовых углеводородов............. 290
Синтез хлорорганических соединений присоединением хлора по кратным связям 291
Присоединение хлора к алкенам и хлоралкенам........... 291
Присоединение хлора к диенам................... 294
Присоединение хлора к ацетиленовым углеводородам........ 296
Глава VII. Синтез хлоралифатических соединений реакциями замещения функциональных групп на хлор........................ . 307
Образование монохлорированной группы (С—С1).............. 311
Группировка С—СН2С1......................... 311
С—СН?На1 -* С—СН2С1....................... 312
С—СН2ОН -* С—СН2С1....................... 314
С—CH2OR -> С—СН2С1...................... 341
C-CH2OCOR -»С-СН2С1..................... 344
C-CH2OS03R -» С-СН2С1..................... 344
C-CH2OC(=NH)R -+С-СН2С1................... 345
С—CH2NR2 -» С—СН2С1...................... 346
С—CHN2 -» С—СН2С1....................... 348
Группировка С—CHRC1........................ 349
C-CHRHal ~»C-CHRCI ..................... 349
C-CHROH -» C-CHRC1...................... 350
C-CHR3R' ->• C-CHRC1 ..................... 364
C-CHROC(=NH)R' -» C-CHRC1.................. 368
С—CHRNR2 -> С—CHRC1..................... 369
С—CRN2 -> С—CHRC1 ...................... 370
Группировка С—CR2C1........................ 370
C-CR2Hal -»C-CR2C1...................... 370
C-CR2OH -» C-CR2C1...................... 371
С—CR2OR' -» С—CR2C1...................... 375
С—CR2OXR' -» С—CRjjCl..................... 376
С—CR2NR2-»C-CR2C1...................... 376
Группировка О—С—Cl......................... 377
Группировка Э=С—CI ........................ 380
Группировка С=С—С1.......................... 381
С=С—X ~» С=С—С1 ........................ 381
С—С=0 -» С=С—С1........................ 382
Группировка 0=С—С1......................... 385
C-COHal -»C-COC1............ .......... 385
С—СООН—С—СОС1.......................... 385
С-СЮ)ЭК -» С-С(0)С1...................... 397
Цена: 600руб.
