Монография впервые обобщает материал по кинетике и механизму взаимодействия озона с органическими соединениями. Изложены научные основы и конкретные примеры многочисленных аспектов использования озона.
Книга рассчитана на широкий круг научных работников, аспирантов, технологов и конструкторов, специализирующихся в области физической и аналитической химии, органического синтеза, метеорологии и защиты окружающей человека среды.
Таблиц 96. Иллюстраций 114. Библ. 705 назв.
ПРЕДИСЛОВИЕ
Предлагаемая вниманию читателя книга посвящена описанию свойств озона, кинетике и механизму различных реакций, протекающих с его участием.
История открытия озона, теоретическое и экспериментальное исследование его свойств и их практическое использование составляют важную главу химической науки.
Являясь аллотропной модификацией кислорода, озон, тем не менее, сильно от него отличается, например, он интенсивно окрашен, диамагнитен, ядовит и взрывоопасен. Его исключительная реакционная способность уже давно привлекла внимание химиков. Достаточно вспомнить, насколько плодотворным оказался в начале нашего века метод установления строения высокомолекулярных соединений путем «разрезания» их с помощью озона на фрагменты, доступные исследованию методами органического анализа. Ряд дефицитных соединений (лекарственных препаратов стероидного ряда, витаминов, алифатических дикарбоновых кис-лот и полифункциональных олигомеров) получают в промышленных масштабах, используя озон. Масштабы применения озона сильно возросли в последнее время и ожидается, что будут возрастать все больше, главным образом благодаря давлению экологических проблем, поскольку оказалось, что обработка озоном питьевой воды и промышленных сбросных вод является одним из наиболее эффективных способов их очистки. *
Озон играет значительную роль в атмосферных процессах.^ Он является естественным светофильтром, не пропускающий* жесткое УФ-излучение, вредное для живых организмов, к поверхности Земли и одновременно существенно влияет на тепловой / режим биосферы, благодаря интенсивному поглощению излучения/ в ИК-области.
Реакции, в которых участвует озон, обычно протекают очень быстро, и это создает трудности для экспериментального исследования кинетики таких процессов. Вероятно поэтому данных о кинетике реакций озона немного, и систематические исследования кинетики начали проводить только в последние годы. •
Между тем, кинетические методы являются одним из самых мощных инструментов исследования детального механизма ж*-
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие.......................... 3
Введение...........................• 5
Глава 1. Физико-химические свойства озона. Методы его синтеза и
анализа............................. 9
1.1. Физические свойства.................... 9
1.2. Спектральные характеристики и строение.......... 20
1.3. Химические свойства.................... 24
1.4. Токсичность......................... 30
1.5. Методы синтеза....................... 31
1.6. Методы анализа . . . . •................... 42
Литература . .'......................... 49
Глава 2. Экспериментальные методы исследования кинетики реакций
озона.............................. 54
2.1. Реакции в газовой фазе................... 54
2.2. Реакции в растворах ... ................. 57
2.3. Метод остановленной струи................. 59
2.4. Исследование кинетики реакции озона с различными соединениями по изменению его концентрации в газовой фазе на выходе
из реактора........-.......<.......... 60
Литература........................... 65
vi Глава 3. Исследование механизма и кинетики реакций озона с непредельными соединениями..................... 66
3.1. Развитие представлений о механизме реакции........ 66
(V 3.2. Реакции озона с С=С-связями................ 69
3.3. Реакции озона с кратными связями, отличными от связей С=С 90
3.4. Влияние растворителя на кинетику присоединения озона к С=С-связям........................... 94
3.5. Промежуточные стадии реакции присоединения озона к олефинам 96
Литература ............................ 108
Глава 4. Физико-химические свойства продуктов реакции озона с
С=С-связями.......................... 112
4.1. Строение и физические свойства мономерных озонидов .... 112
4.2. Ионные и радикальные реакции озонидов . ......... 118
4.3. Синтез и исследование свойств полимерных озонидов . ... 136
4.4. Использование особенностей реакции озона с С=С-связями органических соединений в аналитической химии....... 146
4.5. Определение содержания непредельных связей в органических соединениях........................ 154
у 4.6. Использование реакции озона с непредельными соединениями в
химической технологии ................... 158
Литература........................... 168
321
Глава 5. Кинетика в механизм реакций озона с ароматическими соединениями...................... . .-*.« . . 172
5.1. Реакция озона с ароматическим ядром............ 172
5.2. Реакция озона без затрагивания ароматического ядра ."Л. . 181
5.3. Использование реакции озона с ароматическими соединениями
в химической технологии................... 190
Литература............................ 191
Глава 6. Кинетика и механизм реакций озона с насыщенными углеводородами . . .......................... 193
6.1. Состав продуктов И основные стадии реакции........ 193-
6.2. О главных направлениях распада промежуточных радикальных продуктов в процессах окисления при низкой температуре . . 205
6.3. Реакции в газовой фазе................... 209
6.4. Реакции в растворах.................... 211
Литература........................... 217
Глава 7. Кинетика и механизм реакции озона с фенолами .... 219
7.1. Реакции озона с фенолами в водных растворах........ -219
7.2. Реакции озона с фенолами в растворах СС14......... 220
7.3'. Влияние строения фенолов на скорость их взаимодействия с
озоном.......................... 230
7.4. Сопоставление констант скорости реакций фенолов с озоном с
их эффективностью как антиоксидантов............ 235
7.5. Очистка озоном промышленных сточных вод от фенолов . . . 239
Литература........................... 240.
Глава 8. Действие озона на полимерные материалы........ 242:
8.1. Механизм и кинетика реакции озона с полимерами, имеющими насыщенную углеводородную цепь.............. 243
8.2. Деструкция ненасыщенных полимеров под действием озона . . 259
8.3. Механизм действия антиозонантов и связь между их эффективностью и величиной константы скорости реакции озон — антиозо-
нант............................ 265^
Литература........................... 275.
Глава 9. Кинетика и механизм реакций озона с соединениями, содержащими гетероатомы....................., . 277
9.1. Реакции озона с аминами. Состояние проблемы........ 277'
9.2. Третичные амины...................... 278
9.3. Вторичные амины...................... 280
9.4. Реакция озона с нитроксильными радикалами ........ 282
, 9.5. Первичные амины..................... 285-
9.6. Исследование кинетики реакции озона с аминами...... 287
9.7. Общий механизм первой стадии реакции озона с аминами . . . 297
9.8. Реакция озона с сернистыми соединениями.......... 305•
9.9. Реакция озона с алкилпроизводными непереходных элементов
IV группы периодической системы.............. 313
Литература........................... 319'
Цена: 300руб.
