J Колебания и бегущие волны в химических системах: •Пер. с англ./Под ред. Р. Филда, М. Бургер. — М.: Мир, 1988. — 720 с., ил.
Коллективная монография, написанная учеными из Англии, Венгрии, СССР, США и Франции, посвящена одной из наиболее важных ветвей бурно развивающейся области современной наук i, получившей название «синергетика». В ней рассмотрены экспериментальные исследования сложных пространственно-временных реж! мов, современные представления о механизмах явлений, происходящих в различных колебательных и автоволновых системах, вопросы математического моделирования, методы оценок существенных параметров, вопросы теории сложных динамических систем.
Для химиков, занимающихся проблемами нестационарной кинетики и катализа, физиков, биологов и специалистов смежных областей, изучающих вопросы динамики и организации неравновесных систем.
ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА ПЕРЕВОДА
Настоящая монография представляет собой наиболее полную сводку данных о химических колебаниях и волнах. Она посвящена в основном процессам в гомогенных системах, хотя в гл. 10 и 14 рассматриваются явления, в которых гетерогенные процессы играют важную роль, а гл. 13 целиком посвящена колебаниям, возникающим за счет особенностей кинетики неравновесного фазового перехода. В связи с этим следует подчеркнуть, что как традиционные, так и современные методы исследования колебаний и волн в гомогенных химических системах тесно связаны с изучением этих явлений .в гетерогенных химических, электрохимических и биологических системах [1—10]*. Кроме того, эта область является частью науки о самоорганизации в неравновесных системах — синергетики [11-14].
С физико-химической точки зрения гомогенные системы являются простейшими. В то же время истортия их исследований была достаточно драматичной, чего нельзя сказать о гетерогенных системах. По-видимому, впервые колебательную химическую реакцию, проявляющуюся в виде периодических вспышек свечения при окислении паров фосфора, наблюдал Роберт Бойль в конце XVII в. [/5]. Эти повторяющиеся вспышки затем неоднократно описывались другими исследователями. В XIX в. были. обнаружены и другие колебательные реакции. Однако они не привлекли особого внимания, поскольку химическая кинетика как наука еще не существовала и никто не имел представления о том, как должна идти химическая реакция. Во второй половине XIX в. возникли термодинамика, химическая кинетика и дарвиновский эволюционизм, положившие начало специфическому интересу к колебательным реакциям и методам их анализа. На рубеже XIX и XX вв. гетерогенные колебательные реакции рассматривались как наиболее адекватные небио-
Список дополнительной литературы, составленный А. Б. Ровинским, приведен в конце книги после представленной авторами библиографии, и в отличие от последней ссылки на нее в тексте выделены курсивом.—Прим. перев.
Оглавление
Предисловие редактора перевода .............. 5
Предисловие.......................14
Введение. Первый период систематических исследований колебаний и волн
в химических системах белоусовского типа. А. М. Жаботинский . . 20 1. Математические вопросы исследования колебательных процессов в реагирующих системах. X. Отмер............... 25
1.1. Сети реакций, динамические системы и устойчивость положений равновесия .....................27
1.1.1. Структура кинетических уравнений пространственно-однородной системы.................27
1.1.2. Некоторые основные концепции теории динамических си-
стем
....................31
1.1.3. Структурная устойчивость и бифуркации векторных полей 35
1.1.4. Некоторые общие утверждения об устойчивости стационарных состояний . ................40
1.2. 'Бифуркации решений, зависящих от времени........44
1.2.1. Эвристика, нормальные формы и теорема о центральном многообразии..................44
1.2.2. Прямой подход к бифуркационной теореме Хопфа ... 49
1.2.3. Бифуркации периодических решений.........55
1.3. Динамика связанных осцилляторов.......... . 65
1.3.1. Вынужденные колебания.............65
1.3.2. Двусторонне связанные системы...........67
2. Экспериментальные характеристики и механизм химических колебаний
и бегущих волн в закрытых системах на основе бромата. Р. Филд . . 75
2.1. Скелетный механизм ФКН классической реакции БЖ .... 76
2.2. Процессы А к В: химия оксоброматов..........79
2.3. Стехиометрия реакции БЖ с малоновой кислотой ..... 81
2.4. Органическая химия: индукционный период и процесс С . . 83
2.4.1. Индукционный период..............83
2.4.2. Реакции Ce(IV) с МК и БМК..........84
2.4.3. Воздействие кислорода.............86
2.4.4. Осложнения, обусловленные координационной химией Ce(IV)....................87
2.4.5. Количественные представления о процессе С.....88
2.5. Моделирование реакции БЖ.............89
2.6. Главные модификации классической реакции БЖ......91
2.6.1. Осцилляторы, управляемые гидролизом брома (УГБ) . . 91
2.6.2. Колебания, не управляемые бромид-ионом (НУБ) • • • 5
2.6.3. Некатализируемые броматные осцилляторы......99
2.7. Замены в реакции БЖ................1~.'
2.7.1. Замена неорганической кислоты.........: 1™
2.7.2. Замена иона катализатора...........'"2
2.7.3. Замещения органических веществ.........j*jn
2.8. Добавки галогенид-ионов в реакцию БЖ........,»
2.9. Физические воздействия на реакцию БЖ........Чо
2.10. Бегущие концентрационные волны и стационарные структуры 1 J;J
2.11. Выводы......................11Ь
3. Количественное описание колебаний, бистабильности и бегущих волн
в реакции Белоусова — Жаботинского. Дж. Тайсон .....-•''
11Я
3.1. Химия реакции Белоусова — Жаботинского........:}о
3.1.1. Механизм ФКН................}>°
3.1.2. Оценка констант скоростей.............'
Оглавление 715
3.2. Простые модели реакции БЖ..............132
3.2.1. Орегонатор........... ... . 132
-"—--" . 135
. 137
. 137
. 138
. 138
. 142
. 148
I 4t>
154
3.2.2. Модель К («Киото»)......
3.2.3. ИУатор...........
3.2.4. Механизм НФТ........
3.3. Хорошо перемешиваемые системы ....
3.3.1. Колебания в закрытом реакторе . . .
3.3.2. Бистабильность в проточных реакторах
НРПРПРМ^ТПТЛТЭ асшчл г.т.„— -
______ .___~, «~«i./imi4v-iD о iJJJUl
3.4. Неперемешиваемые системы •3.4.1. Одиночные волны
_.____ .^^..n^-lllljic ииЛПЫ.............
3.4.2. Концентрические волновые структуры.....
3.4.3. Спиральные волны...............162
3.5. Выводы......................165
4. Исследование Орегонатора — математической модели реакции Белоусова — Жаботинского. В. Трои.............. . 167
4.1. ТЭрегонатор..................... 168
4.2. Колебания во времени................. 169
4.3. Использование метода сингулярных возмущений....... 172
4.4. Возбудимость.................... 178
4.5. Прерывистая генерация в проточных системах ....... 180
4.6. Пространственная модель............... 188
4.6.1. Бегущие волны.................188
4.6.2. Устойчивость волновых решений..........190
5. Химические осцилляторы на основе пероксида водорода и иодат-ионов.
С. Фарроу......................193
5.1. Осциллятор Брея — Либавского .............193
5.1.1. Открытие и ранняя история реакции Б Л......193
5.1.2. Зависимость поведения системы от параметров.....195
5.2. Осциллятор Бриггса — Раушера.............206
5.2.1. История осциллятора Бриггса — Раушера ....... 206
5.2.2. Поведение системы БР............. . 207
5.2.3. Механизм БР .................213
5.3. Сравнение систем БЛ и БР............... 215
6. Численные методы моделирования и анализа колебательных реакций.
Д. Эдельсон, Г. Рабиц.................. 217
6.1. Моделирование систем, зависящих только от времени..... 220
6.1.1. Колебательные реакции как разностные системы .... 221
6.1.2. ОДУ с алгебраическими ограничениями........ 224
6.1.3. Модели проточных реакторов............ 224
6.1.4. Дифференциально-алгебраические системы ...... 225
6.1.5. Неизотермические системы ............ 225
6.2. Пространственно-временные системы...........227
6.2.1. Метод прямых.................227
6.2.2. Адаптивные сеточные схемы............231
6.3. Анализ чувствительности ...............232
6.3.1. История и формулировка задачи..........232
6.3.2. Методы вычисления элементарных коэффициентов чувствительности, характеризующих поведение системы во времени 234
Выводы............
1 W
6.4. Выводы
. 248
7. От бистабильности к автоколебаниям в гомогенных проточных химических системах. П. Де Кеппер, Ж- Буассонад ......... 249
7.1. Условия бистабильности в ПРПП............250
7.1.1. Модель ПРПП.................250
7.1.2. Стационарные состояния и их устойчивость......251
/.z. UT оистаоильности к колеоаниям ............ 258
7.2.1. Химические релаксационные осцилляторы ....... 258
7.2.2. Псевдобистабильность . . ............. 260
7.3. Общий анализ ..... .............. 261
7.3.1. Теоретический анализ ............. 261
7.3.2. Обсуждение и дополнительные свойства ...... . . 266
7.4. Некоторые приложения метода крестообразной параметрической
диаграммы ................. . . 268
7.4.1. Анализ химических моделей: Орегонатор в проточных условиях — модель реакции Белоусова — Жаботинского в ПРПП ..................... 268
7.4.2. Изучение механизма колебательной реакции: модель реакции Бриггса — Раушера ........ . ..... 272
7.4.3. Создание новых химических осцилляторов: практический метод ..................... 275
7.5. Дополнительные феномены .............. . 279
7.5.1. Прерывистая генерация и сложные колебания ..... 279
7.5.2. Управляющие параметры, зависящие от времени .... 283 7.6.- Выводы ...................... 284
8. Галогенсодержащие колебательные системы в проточном реакторе.
И. Эпштейн, М. Орбан .... .......... .... 285
8.1. Броматные осцилляторы ................ 287
8.1.1. Системы, содержащие ион металла, или «катализируемые»
системы . . .................. 287
8.1.2. Некатализируемые системы ............ 294
8.2. Хлоритные осцилляторы ............... 299
8.2.1. Системы, содержащие иод ........... . 300
8.2.2. Системы, содержащие бромат ... ........ 307
8.2.3. Хлорит-тиосульфатная система ........... 307
8.3. Иодатные осцилляторы ................ 310
8.3.1. Реакция Брея .................. 310
8.3.2. Реакция Бриггса — Раушера (БР) . . ........ 310
8.3.3. Хлоритные системы ............... 313
8.4. Более сложные осцилляторы .............. 313
8.4.1. Гетерогенные системы ............... 313
8.4.2. Связанные осцилляторы: ВгОГ — СЮ]" — 1~ ..... 314
8.5. Механизм и классификация ............... 315
9. Химические системы под действием периодического возмущения.
П. Ремус, Дж. Росс ................... 319
9.1. Эффекты, представляющие экспериментальный и теоретический интерес ....................... 321
9.1.1. Отклик переменных системы на внешнее синусоидальное возмущение ......... . ......... 321
9.1.2. Особенности захвата синусоидальными возмущениями . . 323
9.1.3. Резонансный отклик .............. " • 324
9.1.4. Особенности захвата при периодических возмущениях общего вида ................... 324
9.1.5. Фазовые переходы в возмущенных системах ...... 325
9.1.6. Релаксационные методы ............. • 325
9.1.7. Увеличение выхода продукта и избирательность . . . • • «|Л>
9.1.8. Другие приложения ............... ;*~?
9.2. Обзор предшествующих работ .... ......... • jitS
9.2.1. Система с одним стационарным состоянием ...... Ai
9.2.2. Возмущение, воздействующее на несколько стационарных
состояний ................... е
П Г» О
9.3. Анализ конкретных химических моделей..........345
9.3.1. Периодически возмущаемый узел в системе трех переменных 345
9.3.2. Слабое возмущение химического осциллятора: превращение 2,3-эпокси-1-пропанола в глицерин..........348
9.3.3. Сильные периодические возмущения: модель Селькова . . 359 10. Разнообразие и свойства химических волн. П. Ортолева, С. Шмидт . 365
10.1. Семейство химических волн..............365
10.2. Катастрофы и распространение.............366
10.2.1. Медленные многообразия в системах с многими временными масштабами...............366
10.2.2. Иллюстративный пример.............367
10.2.3. Распространение фронта в двухкомпонентных системах 368
10.2.4. Катастрофы и распространение ..........373
10.3. Волны как возмущенные динамические аттракторы.....375
10.3.1. Динамические аттракторы.............375
•10.3.2. Теория возмущений предельного цикла........378
10.3.3. Отрицательная диффузия фазы..........382
10.3.4. Пространственно-временные структуры на основе других динамических аттракторов............383
10.3.5. Пространственное продолжение динамических аттракторов дает истинные волны..............385
10.4. Химические волны как задача Стефана..........385
10.4.1. Быстрые реакции между реагентами переходной зоны . . 385
10.4.2. Задача Стефана в среде Белоусова — Жаботинского . . 386
10.4.3. Задача Стефана с явным динамическим уравнением для реакционной зоны................389
10.4.4. Устойчивость волнового фронта..........391
10.5. Универсальное поведение вблизи критической точки ..... 391
10.5.1. Волны вблизи неравновесной критической точки .... 391
10.5.2. Фронты перехода вблизи бифуркаций множественных стационарных состояний...............392
10.5.3. Другие классы универсальности при бифуркациях с вещественным собственным значением..........396
10.6. Взаимодействие волн с электрическим полем........400
10.6.1. Действие собственных и внешних электрических полей . . 400
10.6.2. Уравнения волна — поле.............400
10.6.3. Взаимодействие волна — поле...........403
10.6.4. Общие результаты ...............404
10.7. Волны, переносимые фильтрующимися потоками......407
10.7.1. Редокс-фронты в геологических системах.......407
10.7.2. Редокс-фронты в простых моделях.......408
10.7.3. Деселероны и отложения............409
10.7.4. Однопараметрические семейства редокс-фронтов .... 410
10.8. Неустойчивые фронты растворения — осаждения и образование полос Лизеганга...................411
10.8.1. Образование полос гетита при прохождении редокс-фрон-
та пирита . ..................411
10.8.2. Морфологические неустойчивости на фронтах отложения— растворения................413
10.8.3. Неустойчивые фронты образования зерен: модель конкурентного роста частиц..............414
10.9. Волны БЖ и их взаимодействия с электрическим полем .... 418
10.9.1. ИУатор.................... 423
10.9.2. Скорость волны в ИУаторе.......'. . . . . 427
10.9.3. Эффекты электрического поля в модели ИУатор .... 433
10.9.4. Решение уравнений необратимого Орегонатора .... 436
10.9.5. Сравнение с экспериментом............438
10.9.6. Обоснование модели ИУатор...........442
11. Распространение волновых фронтов в реакционно-диффузионных системах. А. Сол, К. Шоуолтер • •.............451
11.1. Бегущие волновые перепады.............. 452
11.2. Аналитические решения................459
11.3. Иодидные фронты в реакции иодаг—мышьяковистая кислота при стехиометрическом избытке мышьяковистой кислоты . . . 461
11.4. Фронты с большими скоростями...........464
11.5. Йодные фронты и обрезанные иодидные фронты в реакции иодат — мышьяковистая кислота при стехиометрическом избытке иодата . . ....................467
11.6. Выводы......................470
11.7. Приложение: устойчивость аналитического решения для фронтов иодида при стехиометрическом избытке мышьяковистой кислоты 471
12. Организующие центры химических волн в дву- и трехмерных средах.
А. Винфри.......................474
12.1. Термины и семантика................474
12.1.1. Возбудимость . ................474
12.1.2. Пейсмейкеры кольцевых структур.........475
12.1.3. Семантика...................477
12.2/ Предположения о механизме пейсмейкеров........478
12.2.1. Диффузионные неустойчивости в двумерных средах . . . 479
12.2.2. Гетерогенные центры....... ......479
12.2.3. Отражения..................479
12.3. Видеозапись эволюции пейсмейкера...........482
12.3.1. Материалы и методы.............. 482
12.3.2. Результаты..................48*
12.3.3. Отречение.................. . 484
12.3.4. Выводы....................485-
12.4. Организующие центры химических волн в дву- и трехмерных средах......................486-
12.4.1. Роторы....................488
12.4.2. Абстрагированное описание роторов........491
12.4.3. Создание сингулярностей.............493-
12.5. Выводы.................•.....505
12.6. Приложение: предлагаемые методы создания сингулярностей в системе с малоновой кислотой..............506-
12.6.1. Применение к двумерным средам ..........50&
12.6.2. Применение к трехмерным средам.........508
13. Химические колебания, связанные с газовыделением. П. Бауэре,
Р. Нойес.......................511
13.1. Реакции, в которых наблюдалось колебательное газовыделение 513>
13.2. Экспериментальные особенности осцилляторов с газовыделением 516
13.2.1. Общий механизм этих реакций...........516
13.2.2. Современные исследования реакции Моргана.....517
13.3. Механизм колебаний.................522
13.3.1. Ранние представления ...............522
13.3.2. Механизм Смита — Нойеса для колебательного выделения газа.....................°2i
13.4. Заключительные замечания...............•"
14. Изотермические колебания и релаксационные вспышки в газофазных реакциях: окисление монооксида углерода и водорода. П. Грей, С. Скотт 532 14.1. Особенности открытых систем.......... • • • °°
14.1.1. Разветвленные цепные реакции в открытых системах: вспышки и колебания.............•
14.1.2. Экзотермические реакции и саморазогрев в открытых си-стемах ....................
__ .ч.кл^ические исследования окисления монооксида углерода . . 538
14.2.1. Обнаружение люминесценции...........538
14.2.2. Чувствительность к влажности и Hz.........539
14.2.3. Открытие колебаний...............540
14.2.4. Другие аномалии в реакции СО + О2.......- 541
14.3. Современные исследования окисления СО в закрытых системах 542
14.3.1. Адекватная идентификация и дискриминация свечения и
воспламенения.................542
14;3.2. Условия воспроизводимости колебательного свечения . . 542 Н.'З.З. Влияние влажности: воспламенение и неизотермические
колебания ...................544
14.3.4. Обработка поверхности: хлорпикрин........544
14.4 Теоретическое рассмотрение изотермических колебательных реакций........................546
14.4.1. Скелетная схема: перекрестный обрыв........546
14.4.2. Фазовые портреты................547
J4.4.3. Автоколебательное свечение: обрыв на стенках .... 550 14.4.4. Пределы воспламенения .............551
14.5. Колебательное воспламенение при окислении водорода в открытых системах (ПРПП)................551
14.5.1. Экспериментальное определение границ устойчивости:
р — 7'п-пределы колебательного воспламенения.....551
14.5.2. Интерпретация и кинетические механизмы......552
14.5.3. Природа стационарных состояний: неустойчивость и релаксационные колебания.............555
14.5.4. Предсказание р — 7"я-пределов колебательного воспламенения.....................556
14.6. Современные исследования окисления СО в открытых системах
(ПРПП)......................556
14.6.1. Стационарное и колебательное свечение: р — Го-диаграмма воспламенения для смесей без добавок Hz.....557
14.6.2. Влияние влажности на колебательное воспламенение и
его границы.................. 558
14.6.3. Влияние влажности на стационарное и колебательное свечение (люминесценцию)..............560
14.6.4. Природа и устойчивость стационарных состояний . . .561
14.7. Механизм колебательного окисления СО..........561
14.7.1. Стационарная люминесценция и граница с темновой реакцией.....................561
14.72. Колебательная люминесценция...........562
14.7.3. Колебательное воспламенение...........565
14.8. Изотермические колебания в других системах........566
15. Термокинетические колебания при гомогенном газофазном окислении.
Дж. Гриффите.....................569
15.1. Обзор «классических» экспериментальных работ и их интерпретация.....................571
15.1.1. Общее описание и диаграммы воспламенения (р — Та) 571
15.1.2. Первые теоретические исследования.........574
15.1.3. Основы химического механизма..........574
15.1.4. Основы современных исследований.........576
15.1.5. Выводы....... ............579
152. Теоретические исследования...............580
15.2.1. Модель Сальникова...............580
15.2.2. Дальнейшее развитие............. 581
15.2.3. Модель Грея и Янга.............! 582
15.3. Современные исследования открытых систем........586
15.3.1. Экспериментальные свойства.....
15.3.2. Окисление япртят.™---
.„.„.,. ._лмл1ериментальные свойс._.............
15.3.2. Окисление ацетальдегида...........
15.3.3. Окисление углеводородов............
586 588 596
15.4. Моделирование сложного поведения горения углеводородов . . 597
15.4.1. Скелетная схема Грея и Янга...........598
15.4.2. Детальное моделирование термокинетических систем: окисление ацетальдегида ............. 600
15.5. Выводы......................605
16. Колебательные химические реакции как пример развития подобласти науки. М. Бургер, Э. Буйдошо............... 608
16.1. Методология.....................608
16.2. Расширение области исследования............609
16.2.1. Объем литературы................610
16.2.2. Рост числа статей...............610
16.2.3. Общий рост числа публикаций и авторов......613
16.2.4. Эпидемиология роста исследований.........616
16.3. Устаревание литературы ................621
16.4. Информационный поток в области гомогенных колебательных химических реакций.................623
16.4.1. Распределение публикаций и журналы, образующие ядро 623
16.4.2. Поток информации между колебательной химической кинетикой и другими областями и подобластями науки . . 625
16.5. Человеческий фактор.................629
16.5.1. Распределение статей по странам......... 629
16.5.2. Распределение авторов по продуктивности...... 632
16.5.3. Мультиграфы соавторства............. 636
16.5.4. Анализ цитирования работ по колебательным реакциям 642
16.6. Выводы....................... 645
Приложение. Периодически действующая реакция и ее механизм.
Б. П. Белоусов ....................648
Литература..................... 657
Дополнительная литература...............703
Предметный указатель................710
Цена: 600руб.
