Инфракрасные спектры поверхностных соединений и адсорбированных веществ. К и с е л е в А. В., Л ы г и н В. И. Изд-во «Наука», 1972 г., стр. 459.
В книге изложены спектроскопические исследования, важные для понимания природы адсорбционного, хроматографического и каталитического действия, механизма элементарных актов взаимодействия адсорбированных молекул с поверхностью твердых тел и строения поверхностных химических соединений. Наибольшее внимание уделено спектроскопическому исследованию адсорбции кремнеземами. Рассмотрены также спектральные исследования адсорбции окисью алюминия и алюмосиликагелями. Подробно проанализированы работы по исследованию инфракрасных спектров молекул, адсорбированных цеолитами. Большое внимание уделено экспериментальным методам исследования и способам интерпретации спектров адсорбированных молекул.
Книга предназначена для научных работников и специалистов, работающих в области химии поверхности твердых тел, хроматографии, адсорбции, адгезии, катализа, а .также для преподавателей вузов, аспирантов и студентов, специализирующихся в этих областях.
Таблиц 36. Иллюстраций 182. Библ. 1117 назв.
ПРЕДИСЛОВИЕ
К СЕРИИ НАУЧНЫХ МОНОГРАФИЙ «ХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И АДСОРБЦИЯ»
При адсорбции на твердых телах разной природы проявляются молекулярные и химические взаимодействия во всем их разнообразии: от ван-дер-ваальсовых взаимодействий до образования нестойких донорно-акцепторных соединений и прочных ковалентных связей. Исследование этих взаимодействий в случае адсорбции имеет сво'и преимущества. Во-первых, в отличие от газов и жидких растворов, силовые центры на поверхности адсорбента фиксированы. Во-вторых, в отличие от объема твердого тела, на поверхности можно реализовать невозмущенное состояние отдельных функциональных групп, например гидроксильных. Вместе с тем, поверхностные соединения и ад-. сорбционные комплексы можно изучать с помощью химических и физических методов, дающих богатую информацию о химии поверхности, природе адсорбционного взаимодействия и состоянии адсорбированного вещества. Здесь нашли широкое применение химические, изотопнообменные, дифрактометрические и спектроскопические методы исследования состава и структуры поверхностного слоя твердого тела и поверхностных соединений, спектроскопические и радиоспектроскопические методы изучения состояния адсорбционных комплексов, а также статические и динамические (в частности, хроматографические и калориметрические) методы измерения изотермы адсорбции, теплоты адсорбции и теплоемкости адсорбционных систем.
Однако исследованию адсорбции комплексом этих методов долгое время мешала неоднородность состава и структуры самих объектов исследования — традиционно применявшихся адсорбентов (активные угли, силикагели и другие ксерогели). В результате, во-первых, образовался разрыв между молекулярными моделями адсорбции, используемыми в теоретических исследованиях, и экспериментальными данными, получаемыми на адсорбентах, по степени чистоты и неоднородности структуры весьма далеких от теоретических моделей. Благодаря этому молекулярная теория адсорбции не находила экспериментальной базы, и ее развитие задерживалось. Во-вторых, выпускавшийся набор адсорбентов не смог удовлетворить и запросы новой техники. Например, для использования в хроматографии
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие к серии научных монографий «Химия поверхности и
адсорбция> ......... ........ 5
Предисловие................. 7
Глава 1. Введение........... . . .-11
1. Молекулярные и химические взаимодействия при адсорбции и роль спектральных методов в их исследовании....... 11
2. Краткая характеристика возможностей применения различных спектральных методов для изучения химии поверхности и адсорбции . 20
Глава II. Некоторые вопросы интерпретации колебательных спектров
адсорбированных молекул............ 33
1. Общая характеристика проблемы.......... 33
2. Частоты колебаний поверхностных химических соединений и адсорбированных молекул . . ............ . 34
Общие основы теории колебательных спектров ; 34 Интерпретация спектров системы адсорбат—адсорбент на основе эмпирического сравнения со. спектром объемных соединений . 39 Моделирование потенциальных функций адсорбированных мо-
, лекул................. 44
Учет потенциала поверхности при анализе спектра колебаний
адсорбированных молекул ..... ...... 49
Применение методов квантовой химии для анализа хемосорб-
ционных комплексов............ 52
3. Интенсивность полос поглощения......... . 53
Общие основы теории интенсивности........ 53
Интенсивность полос поглощения и ориентация адсорбированных молекул на поверхности .......... 56
Количественные измерения.......... 58
4. Корреляции между спектральными и энергетическими проявлениями адсорбции................. 59
5. Контур полос поглощения и вращательные движения адсорбированных молекул............... 61
Глава 111. Экспериментальные методы спектрального исследования
поверхностных химических соединений и адсорбированных веществ . 66
1. Инфракрасные спектры поглощения порошкообразных и пористых тел 66
Подготовка адсорбентов........... 66
Кюветы............... 70
Съемка спектров при адсорбции из растворов..... 76
2. Эмиссионные спектры............. 79
3. Спектры диффузного рассеяния.......... 81
4. Спектры отражения . . . ......... . . 81
455
5. Спектральная аппаратура............ 83
Спектрометры............. 83
Исключение разогрева образца в пучке инфракрасного света 85
6. Обработка спектрограмм............. 87
Глава IV. Инфракрасные спектры поверхностных химических соединений кремнеземов.............. 93
1. Некоторые общие сведения о химии поверхности кремнезема . . 93
2. Гидроксильные группы кремнеземов......... 97
Химические данные о гидроксильном покрове кремнеземов . . 97
Свободные гидроксильные группы........ 100
Кислотные свойства силанольных групп поверхности кремнезема ................ Ю91
Возмущенные поверхностные и внутренние гидроксильные
группы кремнеземов............ 110
Распределение гидроксильных групп по поверхности кремнеземов................ 115
3. Дегидратация и дегидроксилирование......... 119
4. Гидроксилирование и гидратация......... 123
5. Дейтерирование............... 125
6. Галоидирование............... 126
7. Аминирование................ 128
8. Метоксилирование............... 133
9. Реакции с алкилхлорсиланами........... 137
10. Реакции с дибораном............. 144
Глава V. Изменение спектра поверхностных гидроксильных групп кремнезема при адсорбции и характер взаимодействия.....149
1. Роль гидроксильных групп поверхности кремнеземов в адсорбционном взаимодействии.............149»
Изменение обертонной полосы поглощения валентных колебаний гидроксильных групп при адсорбции......149
Роль свободных и связанных гидроксильных групп поверхности кремнезема в адсорбции.......... 154
Соответствие между числом свободных гидроксильных групп на поверхности кремнезема и числом адсорбированных молекул 163 Участие во взаимодействии с адсорбированными молекулами поверхностных гидроксильных групп, связанных с примесными атомами кремнезема............165
2. Связь изменений спектральных характеристик валентных колебаний гидроксильных групп поверхности кремнезема с энергетическими характеристиками адсорбции молекул ......... 168
Зависимость частоты валентных колебаний возмущенных при адсорбции гидроксильных групп от заполнения поверхности . 168 Сопоставление изменения частоты валентного колебания поверхностных гидроксильных групп при адсорбции с энергией спе-;
цифического взаимодействия..........173
Контур полосы поглощения поверхностных гидроксильных групп, ее интенсивность и их изменение при адсорбции . . . 182
Глава VI. Адсорбция на дегидроксилированных поверхностях кремнезема и роль примесных центров в адсорбции.......18S
1. Особенности исследования спектральных проявлений сильной специфической адсорбции молекул кремнеземами......18*
2. Представления о существовании на поверхности кремнезема не гидроксильных центров адсорбции ..... ..... 190
3. Учет нагревания образца инфракрасным светом...... 196'
4. Адсорбция на дегидроксилированных поверхностях кремнезема . 198-
5. Роль примесных центров на поверхности кремнеземов в адсорбции 203
Поверхностные гидроксильные группы, связанные с примесными атомами на поверхности кремнеземов....... 203
Примесь бора.............. 207
Примесь алюминия и циркония....... . . 213
Примесь фосфора............. 215
6. Структура поверхности кремнеземов, содержащих примесные атомы 215
Глава VII. Инфракрасные спектры адсорбированных молекул и их
взаимодействие с поверхностью кремнезема....... 220'
1. Адсорбция воды............... 220-
2. Адсорбция спиртов............. 228
3. Адсорбция органических кислот.......... 231
4. Адсорбция соединений с карбонильными группами..... 231
5. Адсорбция аммиака............. 233
Спектр адсорбированного аммиака........ 233;
Анализ спектра адсорбированного аммиака...... 238.
6. Адсорбция нитрилов............. 240
Спектр адсорбированных нитрилов........ 240'
Анализ спектра адсорбированной синильной кислоты . . . 244
7. Адсорбция непредельных углеводородов........ 247
8. Адсорбция ароматических углеводородов и их производных . . 249
Адсорбция бензола и алкилбензолов........ 249
Адсорбция анилина, фенола и нитробензола...... 255
Анализ частот адсорбированных молекул анилина и нитробензола ................. 257
9. Адсорбция неспецифически адсорбирующихся веществ .... 259"
10. Адсорбция полимеров из растворов......... 261
11. Взаимодействия в наполненных полимерах....... 264
Взаимодействие полиэфирных смол с аэросилом .... 264
Взаимодействие алкидных смол с аэросилом..... 267
Взаимодействие каучуков с наполнителями...... 268-
12. Ультрафиолетовые спектры адсорбированных молекул и их взаимодействие с поверхностью кремнезема........ 268=
Общие сведения............. 268-
Адсорбция бензола и его алифатических производных . . . 269»
Адсорбция фенола............. 270
Адсорбция анилина......'....... 271
Адсорбция нитробензола........... 272"
Зависимость между смещением полос поглощения в электронном спектре и энергией взаимодействия...... 272"
Глава VIII. Поверхностные соединения и адсорбция на окиси алюминия................. 278-
1. Гидроксильные группы на поверхности окиси алюминия . . . 278.
Спектр поверхностных гидроксильных групп окиси алюминия . 278-Различие свойств гидроксильных групп поверхности окиси
алюминия............... 282
Участие поверхностных гидроксильных групп окиси алюминия
в молекулярной адсорбции ........... ™*"
2. Кислотные центры поверхности окиси алюминия..... 284
Адсорбция аммиака............ 285'
Абсорбция пиридина ............ 289
Адсорбция аминов............. <"**
Адсорбция гексахлорацетона и двуокиси углерода .... 290
3. Изменение кислотности поверхности окиси алюминия при галоиди-ровании................. 292
4. Молекулярная адсорбция и химические реакции на поверхности окиси алюминия.............. 297
Адсорбция спиртов ...».......... 297
Адсорбция органических кислот......... 300
Адсорбция эфиров............. 300
. Адсорбция ацетона............. 301
Адсорбция двуокиси углерода.......... 302
Адсорбция окиси углерода ..... ..... 303
Адсорбция синильной кислоты.......... 303
Адсорбция ацетилена............ 304
Адсорбция этилена............. 304
Адсорбция бутенов............. 304
Тлава IX. Инфракрасные спектры поверхностных соединений алюмо-
•силикагелей и адсорбированных ими веществ........ 307
1. Структура остова аморфных алюмосиликатных катализаторов (алю-
мосиликагелей).............. 308
2. Поверхностные гидроксильные группы алюмосиликагелей . . . 309
3. Спектры молекул, адсорбированных на поверхности алюмосиликагелей............... 311
Адсорбция воды.............. 312
Адсорбция аммиака 313
Адсррбция пиридина 316
Адсорбция гексахлорацетона.......... . 320
Адсорбция двуокиси углерода 321
Адсорбция других молекул 322
-4. Изменение свойств поверхности алюмосиликагеля при ее фторировании 324
5. Отравление поверхности алюмосиликагелей....... 324
6. Соотношение числа кислотных центров Льюиса и Бренстеда на поверхности алюмосиликагелей........... 325
7. Возможности ультрафиолетовой спектроскопии в анализе кислотных центров на поверхности алюмосиликагелей....... 328
8. Природа кислотных центров алюмосиликагелей . . . .. . . 330
Слава X. Структурные гидроксильные группы и кислотные свойства
цеолитов................. 336
1. Общая характеристика структуры цеолитов'...... 336-
2. Спектр колебаний остова Цеолитов разной кристаллической структуры, разного состава и разных катионных форм..... 340
3. Спектр колебаний структурных гидроксильных групп цеолитов . . 343
Цеолиты со щелочными обменными катионами..... 343
Цеолиты со щелочноземельными и редкоземельными обменными
катионами............... 347
Декатионированные цеолиты.......... 350
Места фиксации гидроксильных групп в остове цеолитов ... 354 ,
4. Структурные Гидроксильные группы и кислотные свойства поверхности цеолитов.......... . . ; . . 359;
Цеолиты со щелочными обменными катионами . . . . . 3591 Цеолиты со щелочноземельными обменными катионами и катио- . ;|
нами меди ............: . . 36||
Цеолиты с редкоземельными обменными катионами ....
Декатиенированные цеолиты..........
а) Протонодонорные свойства гидроксильных групп декатиони-рованных цеолитов.............
б) Кислотные свойства декатионированных цеолитов . . .
5. Влияние воды на кислотные свойства цеолитов...... 370
6. Природа кислотных центров цеолитов......: . . 372
458
Глава XI. Спектры и состояние адсорбированных цеолитами молекул 382"
1. Адсорбция воды.............. ™~
2. Адсорбция спиртов..............**?
3. Адсорбция аммиака.............™
4. АдСОрбЦИЯ НИТРИЛОВ.............
5. Адсорбция окиси азота............
6. Адсорбция окиси углерода............
7. Адсорбция двуокиси углерода...........
8. Адсорбция ацетона и ацетальдегида.........
9. Адсорбция непредельных углеводородов........
10. Адсорбция ароматических соединений.........
П. Адсорбция серусодержащих молекул.........
12. Ультрафиолетовые спектры молекулярно адсорбированных и ионизо-
ванных при адсорбции цеолитами веществ....... ™*
Адсорбция цеолитами с щелочными обменными катионами . 4Ш
Адсорбция кальциевым цеолитом......... *}?
Адсорбция декатионированными цеолитами...... 412
Роль возбуждения в ионизации адсорбированных цеолитами
: молекул................ 412.
Влияние адсорбции воды на спектр ионизованных форм адсорби-
рованных веществ............. 415
.13. Строение координационной сферы обменных катионов переходных
металлов и их фикс'ация в структуре цеолитов...... 413
Глава XII. Инфракрасные спектры и термодинамические свойства адсорбированных веществ.............419
1. Возможности использования спектров адсорбированных веществ для оценки их термодинамических свойств........ 419"
2. Модель адсорбционного комплекса......... 421
3. Изменение состава поворотных изомеров при адсорбции . . . 423
4. Вращательные движения адсорбированных молекул..... 427
5. Колебания адсорбированных молекул относительно поверхности . 429
6. Степень локализации адсорбированных молекул..... 431
Глава XIII. Тенденции развития и перспективы исследования химии поверхности и адсорбции методом инфракрасной спектроскопии . . 434
Именной указатель.................... 439-
Цена: 300руб.
