Рассматривается применение математического аппарата для описания молекулярных структур в современной теоретической органической химии. Отраженная в книге область топологического анализа охватывает теорию молекулярных структур, стереохимию, химию полимеров, кластеров и комплексных соединений, свойства и пути превращения молекул химических соединений. Авторы статей — ученые из разных стран (США, Канада, Великобритания, Югославия, Польша и др.).
Для научных работников в области квантовой, физической, неорганической химии, биохимии, химии полимеров, для студентов и аспирантов соответствующих специально-
ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА ПЕРЕВОДА
В современной теоретической химии усиливается тенденция шире использовать математический аппарат для описания молекулярных структур и химических превращений. На первоначальном этапе речь шла о решении частных математических задач: исчисление изомеров, применение комбинаторики для описания химических соединений, определение информационного содержания химических графов. Ныне все более очевидной становится практическая ценность общих топологических подходов для решения химических задач. К сожалению, в отечественной литературе данная область исследований мало отражена. Самое общее представление о состоянии этой проблемы можно получить из работ В.И. Соколова и И.С. Дмитриева, а также из фундаментальной книги «Химические приложения теории графов» под редакцией А. Балабана *.
Поэтому настоящая книга «Химические приложения топологии и теории графов» под редакцией Р. Кинга, которая содержит материалы симпозиума, состоявшегося в США в апреле 1983 г., должна привлечь внимание химиков. Она отражает новейшие результаты в этой быстро развивающейся области, вводит в круг проблем и методов химической топологии, теории графов и теории информации.
Химики-органики с удовлетворением могут отметить, что именно теория химического строения молекул в значительной мере способствовала развитию теории графов. Так, класс нециклических графов — так называемых деревьев — впервые был установлен еще в середине прошлого века в работах Кэли на основании молекулярной структуры разветвленных предельных углеводородов. Использование топологических представлений может разрешить затянувшийся спор между химиками и некоторыми физиками: последние упорно отказывают структурным представлениям химии в физической обоснованности. До сих пор ведется дискуссия на тему о том, «имеет ли молекула вид», существуют ли химические связи и т.д.
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие редактора перевода............................................................... / $
Предисловие к русскому изданию.............................................................. 9
Предисловие .................................................,......................................... JQ
ТОПОЛОГИЯ КОНЕЧНОГО ТОЧЕЧНОГО МНОЖЕСТВА И МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА. Р. Меррифилд, X. Симмонс.................................. Ц.
1. Введение.........................,............................................................ ц
2. Конечная топология..................................................................... 12
2.1. Граф топологии ...............-..................................................... 12
2.2. Качественные характеристики графовой топологии ................... 14
2.3. Количественные характеристики графовой топологии: комбинаторика..................................................................-................ 16
3. Топология альтернантных молекул................................................ 18
3.1. Сложность структуры ............................................................ 18
3.2. Связность и делокализация..................................................... 21
4. Топология неальтернантных молекул ............................................. 25
4.1. Дуплекс графа....................................................................... 25
4.2. Топология дуплекса ............................................................... 27
Литература................................................................................. 27
СТЕРЕОХИМИЧЕСКАЯ ТОПОЛОГИЯ. Д. Волба..................................... 28
1. Введение..................................................................................... 29
2. Подход к синтезу топологических стереоизомеров, основанный на
лентах Мёбиуса ........................................................................... 31
2.1. Полный синтез первой молекулярной ленты Мёбиуса................ 35
« 3. Критерии топологической стереоизомерии ..................................... 37
3.1. Топологическая хиральность................................................... 37
3.2. Топологическая диастереоизомерия......................................... 41
4. «Клиппинг»-реакция (clipping reaction) и подходы к синтезу молекулярного трилистного узла ............................................................ 41
4.1. Разрыв ступеней мёбиусовой леЛницы.................................... 41
4.2. Молекулярный трилистный узел............................................. 42
Литература ................................................................................. ^5
КАЧЕСТВЕННАЯ СТЕРЕОХИМИЯ. Дж. Дугунджи .................................. 47
1. Введение..................................................................................... 47
2. Пермутационные изомеры ............................................................ 48
3. Группа химической идентичности .................................................. 50
Литература................................................................................. 53
ТЕОРИЯ МОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ. Р. Бейдер .............................. 54
1. Обзор теории.............................................................................. 56
2. Некоторые приложения................................................................ 64
Литература................................................................................. 71
АЛГЕБРАИЧЕСКАЯ И ТОПОЛОГИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА КВАНТОВОЙ ХИМИИ, ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ И НАГЛЯДНЫЕ ПРАВИЛА, ПОЗВОЛЯЮЩИЕ СДЕЛАТЬ КАЧЕСТВЕННЫЕ ПРОГНОЗЫ ДЛЯ ХИМИЧЕСКОЙ ПРАКТИКИ. О. Синаноглу....................................................... 72
1. Введение..................................................................................... 73
2. Микрохимия или качественные квантовохимические правила, полученные непосредственно из структурных формул или диаграмм ORTEP ....................................................................................... 73
2.1. Поле векторного пространства валентностей Vn(R), существующее в евклидовом трехмерном пространстве ЕЗ......................... 74
2.2. Принцип линейной ковариантности в квантовой химии.............. 76
2.3. Неунитарная классификация молекул....................................... 77
2.4. От структурных формул молекул к более детальным структурно-электронным формулам (и к графам)....................................... 80
2.5. «Структурная и деформационная ковариантность» молекул и графические правила для получения качественных кваитовохими-ческих результатов ................................................................ 81
3. Морфология реакционных механизмов, путей синтеза и топологические «правила стадия/соединение»...........:..................................... 86
4. Особенности получения квантовых качественных характеристик каждой реакционной стадии механизма или пути реакции...................... 89
Литература................................................................................. 89
РЕАКЦИОННАЯ ТОПОЛОГИЯ: ТЕОРИЯ МНОГООБРАЗИЙ ПОТЕНЦИАЛЬНЫХ ПОВЕРХНОСТЕЙ И КВАНТОВОХИМИЧЕСКИЙ ДИЗАЙН СИНТЕЗА. П. Межей .............................................................................. 91
1. Введение..................................................................................... 91
2. Топологические многообразия, дифференцируемые многообразия и реакционная топология ................................................................ 93
3. Соотношения критических точек; графы пересечения в топологическом пространстве (М, Тс) и квантовохимические схемы реакций..... 101
4. Вычислительные аспекты ............................................................. 106
5. Вырожденные критические точки и химические структуры, не отвечающие истинным минимумам ППЭ................................................ 108
6. Выводы...................................................................................... ПО
Литература................................................................................. 111
ТОПОЛОГИЯ СВЯЗЫВАНИЯ В ПОЛИЭДРИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛАХ.
Р. Кинг .................................................................................................. 117
1. Введение..................................................................................... 118
2. Основа концепции........................................................................ 119
3. Атомы вершин............................................................................ 120
4. Полиэдрические системы с локализованным связыванием ..:............. 123
5. Системы с полностью делокализованным связыванием.................... 124
6. Электронно-избыточные полиэдрические системы........................... I2g
7. Электронно-дефицитные полиэдрические системы .......,................... I3J
8. Аномальные вершины .........................................,........................ 134
9. Полиэдраны...............,................................................................ 13g
10. Выводы ..............;..................................................-..................... 144
Литература................................................................................. 14$
ФОРМЫ КЛАСТЕРОВ ЭЛЕМЕНТОВ ГЛАВНЫХ ПОДГРУПП: ТОПОЛОГИЧЕСКИЙ ПОДХОД К СЧЕТУ СКЕЛЕТНЫХ ЭЛЕКТРОНОВ.
М. Мак-Глинчи, И. Таль.......................................................................... 148
1. Введение..................................................................................... 14g
2. Кластеры с полностью делокализованным связыванием ...................149
3. Кластеры с локализацией связывания на ребрах.............................. 153
3.1. Шестиатомные кластеры ........................................................ 156
3.2. Семиатомные кластеры.......................................................... 158
3.3. Восьмиатомные кластеры ....-................................................... 159
4. Квантово-топологическое обоснование полиэдрической модели......... 161
5. Выводы ...................................................................................... г 165
Литература ........'......................................................................... 165
ТОПОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА БИНАРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ СЕРЫ С
АЗОТОМ. А. Тернер ................................................................................ 167
1. Введение..................................................................................... 167
2. Прототипная молекула — тетранитрид тетрасеры .......................... 168
3. Плоские циклические молекулы и ионы SnN/n................................. 170
4. Неплоские системы — эквивалентность центров зарядового распределения.......................................................................................... 171
5. Применение теории функционала электронной плотности................ 173
Литература................................................-................................. 181
СЛЕДУЕТ ЛИ ЗАНИМАТЬСЯ РАЗРАБОТКОЙ ТОПОЛОГИЧЕСКИХ ИНДЕКСОВ? Д. Руврэ................................................................................. 183
1. Введение..................................................................................... 183
2. Индекс Винера ............................................................................ 184
3. Конструирование индексов ....................<...................................... 186
4. Индексы матрицы расстояний........:............................,................. 187
5. Индексы матрицы смежности....................................................... 190
6. Центрические топологические индексы........................................... 191
7. Теоретико-информационные индексы ..'........................................... 192
8. Составные топологические индексы............................................... 193
9. Некоторые математические соотношения....................................... 194
10. Форма и размер молекул.............................................................. 196
П. Основные применения индексов..................................................... 197
12. Библиографическая классификация соединений...............................• 197
13. Определение физико-химических параметров................................... 199
14. Разработка фармацевтических лекарственных препаратов..........„.... 200
15. Выводы ..............................................................................,....... 202
Литература................................................................................. 203
ТОПОЛОГИЧЕСКИЕ ИНДЕКСЫ, ОСНОВАННЫЕ НА СИММЕТРИИ ОКРЕСТНОСТЕЙ: ХИМИЧЕСКИЕ И БИОХИМИЧЕСКИЕ ПРИМЕНЕНИЯ. В. Магнусон, Д. Харрис, С. Бейсак .................................................. 206
1. Введение..................................................................................... 206
2. Информационное содержание графа............................................... 210
2.1. Определения ......................................................................... 210
2.2. Основные положения ............................................................. 211
2.3. Соотношение эквивалентности................................................ 212
2.4. Расчет других топологических индексов ................................... 213
3. Расчет индексов........................................................................... 213
4. Применения при исследованиях количественных корреляций структура — активность (ККСА) ............................................................. 217
4.1. Растворимость спиртов.......................................................... 217
4.2. Ингибирование микросомального пада-гидроксилирования анилина спиртами ...................................................................... 217
4.3. Токсичность (LDJO) барбитуратов ........................................... 218
Литература................................................................................. 220
УПОРЯДОЧИВАНИЕ ГРАФОВ КАК ПОДХОД К ИССЛЕДОВАНИЯМ КОРРЕЛЯЦИЙ СТРУКТУРА — АКТИВНОСТЬ. М. Рандич, Дж. Краус,
Б. Дзонова-Джерман-Блазич..................................................................... 222
1. Введение ..................................................................................... 222
2. Основные принципы метода ......................................................... 224
3. Применение к веществам, обладающим антималярийным действием . 226
3.1. Построение последовательности цепей..................................... 227
3.2. Сравнение молекул А — М...................................................... 230
4. Обсуждение ................................................................................ 233
Литература................................................................................. 235
МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ МОЛЕКУЛЯРНОЙ СЛОЖНОСТИ.
С. Бертц ................................................................................................ 236
1. Введение..................................................................................... 236
2. Разработка модели...................................................................... 237
2.1. Теория графов и молекулярная топология................................ 238
2.2. Теория информации и молекулярная симметрия........................ 242
3. Проверка модели......................................................................... 245
3.1. Ограничения модели.............................................................. 250
4. Надежность модели..................................................................... 251
5. Выводы ...................................................................................... 256
Литература................................................................................. 257
МАТРИЦА РАССТОЯНИЙ ДЛЯ МОЛЕКУЛ, СОДЕРЖАЩИХ ГЕТЕРО-
АТОМЫ. М. Бариш, Дж. Яшари, Р. Лалл, В. Шривастава, Н. Тринайстич .. 259
1. Введение..................................................................................... 259
2. Взаимосвязь между матрицей смежности и матрицей расстояний......' 260
3. Матрица расстояний для гетеросистем........................................... 261
Литература.............................................;................................... 265
КАНОНИЧЕСКАЯ НУМЕРАЦИЯ И СИСТЕМА ЛИНЕЙНЫХ ОБОЗНА- "X
ЧЕНИЙ ХИМИЧЕСКИХ ГРАФОВ. У. Херндон ........................................ 26$'.
1. Введение..................................................................................... 2$6
2. Каноническая нумерация .............................................................. 268
3. Однозначные линейные обозначения .............................................. 271
4. Каноническая нумерация регулярных графов................................... 273
5. Выводы ...................................................................................... 275
Литература................................................................................. 276
СИММЕТРИЯ И СПЕКТРЫ ГРАФОВ. ИХ ПРИМЕНЕНИЯ В ХИМИИ.
К. Бапасубраманиан ................................................................................ 278
1. Введение..................................................................................... 278
2. Обрезка деревьев ......................................................................... 279
3. Обрезка деревьев и группы симметрии деревьев.............................. 281
4. Спектральные полиномы деревьев, получаемые с помощью процесса обрезки...................................................................................... 283
5. Применения в химии.................................................................... 285
Литература................................................................................. 286
ГРУППЫ АВТОМОРФИЗМОВ НЕКОТОРЫХ ХИМИЧЕСКИХ ГРАФОВ.
Г. Джонс, Э. Ллойд................................................................................. 288
1. Введение..................................................................................... 288
2. Некоторые графы и их группы...................................................... 289
3. Реакционные графы..................................................................... 291
3.1. Пример 1: механизм Берри ..................................................... 292
3.2. Пример 2: 1,2-сдвиги в карбониевых ионах............................... 293
3.3. Пример 3: 1,2-сдвиги в гомотетраэдранильных катионах............ 294
3.4. Пример 4: диГональные твисты в октаэдрических комплексах ..... 296
3.5. Пример 5: 1,3-сдвиги в гомотетраэдранильных катионах............ 297
4. Суборбитальные графы ...........'............................................,........ 298
5. Выводы...................................................................................... 302
Литература..............,..................................................................• 303
ПРОБЛЕМА РЕКОНСТРУКЦИИ. У. Татт.............................................. 304
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ РИМАНОВЫХ ПОВЕРХНОСТЕЙ В ТЕОРЕТИКО-ГРАФОВОМ ПРЕДСТАВЛЕНИИ МЁБИУСОВСКИХ СИСТЕМ. А. Дей,
Р. Миллион, М. Ригби ............................................................................. 309
1. Введение..................................................................................... 309
2. Формализм метода...........................-........................................... 310
3.
Цена: 300руб.
