Скорости реакций изотопных молекул: Пер. с англ. — М.: Мир, 1983.-344 с., ил.
\
, Книга авторов из Швеции и США посвящена исследованию кинетических изотопных эффектов — методу, ставшему неотъемлемой частью исследования механизмов реакций. Один из авторов книги — Ларе Меландер является создателем области, связанной с изучением изотопных эффектов для суждения о механизме химической реакции. В книге излагаются теория и практические приложения метода.
Для научных работников — химиков-органиков, фиэикохимиков.
Предисловие редактора перевода
Прошло более 30 лет с тех пор как химики начали изучать различия в скоростях изотопных молекул и использовать эти различия для суждения о механизме реакции. За это время появилось огромное количество работ в данной области, а сам метод приобрел важное значение как инструмент исследования механизмов органических реакций. Пионерские работы в этой области были выполнены членом Шведской академии наук Ларсом Мелан-дером и принесли ему всемирную известность. Исследование кинетических изотопных эффектов водорода в реакциях электрофильного ароматического замещения, прежде всего в реакции нитрования бензола, позволило установить лимитирующую стадию этого процесса. Полученные Л. Меландером результаты вошли во все учебники органической химии и стимулировали работы по определению кинетических изотопных эффектов в различных реакциях для выяснения механизма, природы переходного состояния и ско-ростьопределяющей стадии.
Двадцать лет назад вышла первая книга Л. Меландера, которая была переведена на русский язык '. В книге обобщался накопленный к тому времени материал по кинетическим эффектам водорода и углерода, и это была единственная монография, посвященная данному вопросу. Новая книга написана Л. Меландером совместно с профессором У. Сондерсом — специалистом в области механизмов органических реакций, автором книг «Ионные реакции в алифатическом ряду» (переведена «а русский язык **) и «Механизмы реакций элиминирования». Эту книгу только формально можно рассматривать как второе издание, поскольку она не только значительно расширена и дополнена новым материалом (практически все главы переписаны заново), но и содержит принципиально новый материал, которого не было в первом издании. Появились главы, касающиеся теоретических аспектов, связанных с кинетическим изотопным эффектом, причем особое внимание в книге обращено на те проблемы, которые получили развитие после выхода в свет первой книги, а именно: сравнение результатов, полу-
Содержание
Предисловие редактора перевода..............
Предисловие.................................
Глава 1. ВВЕДЕНИЕ...............
Гтва * ПРОГНОЗИРОВАНИЁ"ОТНОШЕНИЙ"КОНСТАНТ СКОРОСТЕЙ ПО ДАННЫМ О СТРОЕНИИ МОЛЕКУЛ И РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ.................................. 12
2.1. Теория абсолютных скоростей реакций применительно к изотопным реагентам................................. ,5
2.1.1. Абсолютная скорость реакции...........................".'."/.'.'.".'.'.'.". 15
2.1.2. Соотношение констант скоростей для изотопных реа^н-тов..........•........................................................ 25
2.2. Изотопные эффекты водорода..................................... 31
2.2.1. Полуклассическое соотношение констант скоростей для реагентов, изотопных по водороду.............................. 32
2.2.2. Перенос водорода как трехцентровая реакция..................... 37
2.2.3. Туннелирование.............................................. 44
2.2.4. Теория Маркуса...................!!!!!!"!!"!!"!""""""""""!!"!] 47
2.2.5. Слабые первичные изотопные эффекты водорода....... 50
2.3.Изотопные эффекты тяжелых атомов......................................... 53
2.3.1. Полуклассическое соотношение констант скоростей............ 53
2.3.2. Туннелирование..... <в
_ ^ л_ .....................*.................*.............
2.3.3. Отношение между различными изотопными эффектами углерода........................................ „
Литература..........................
......................................................................... 62
Глава 3. РАСЧЕТЫ ИЗОТОПНЫХ ЭФФЕКТОВ С ПОМОЩЬЮ ЭВМ.......... 64
3.1. Подготовка к расчетам. Внутренние координаты........................ 64
3.2. Колебательное вековое уравнение........................................... 66
3.2.1. Метод Шахтшнайдера...................... 68
3.2.2. Метод Гвинна..................................... ..................... 70
3.3. Выбор параметров................................... ........................ ?.
3.3.1. Длины связей и валентные углы............................ 71
3.3.2. Силовые постоянные......................................••................. ч
3.3.3. Частота колебаний вдоль координаты реакции................... 72
3.3.4. Изменение силовых постоянных в переходном состоянии....................................................................... 75
3.4. Трехцентровая модель переноса водорода................................... 77
3.5. Полные модели в сравнении с усеченными моделями................... 79
3.5.1. Температурная зависимость............................................. 81
3.5.2. Соотношение между различными изотопными эффектами водорода и углерода........................................... 82
3.5.3. Туннельный эффект......................................................... 83
3.6. Изотопные эффекты в бимолекулярных реакциях отщепления.......,....................................................................... 83
3.7. Факторы фракционирования..............................................-....... 91
3.8. Эффекты растворителя............................................................. 93
3.9. Модели, основанные на квантовохимических расчетах.................. %
Литература................................................................................................ 97
Глава 4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОТНОШЕНИЙ КОНСТАНТ СКОРОСТЕЙ ПО ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫМ ДАННЫМ........................ 99
4.1. Внутримолекулярная конкуренция.............................................. 101
4.2. Конкуренция между изотопными соединениями.......................... 102
4.2.1. Межмолекулярная конкуренция.......................................... 102
4.2.2. Межмолекулярная и внутримолекулярная конкуренция.......... ПО
4.2.3. Приближение для небольших степеней превращения............ 118
4.3. Изотопные эффекты в реакциях изотопного обмена..................... 120
4.4. Методы получения экспериментальных данных........................... 125
4.4.1. Непосредственное измерение скорости............................... 125
4.4.2. Методы конкурентных реакций с использованием стабильных изотопов....................................................... 126
4.4.3. Методы конкурентных реакций с использованием радиоактивных изотопов.................................................. 131
4.4.4. Источники ошибок в методах конкурентных реакций................................................................................ 133
Литература................................................................................................ 135
Глава 5. ПЕРВИЧНЫЕ ИЗОТОПНЫЕ ЭФФЕКТЫ ВОДОРОДА.................. ш
5.1. Область обычных изотопных эффектов...................................... 137
5.1.1. Предсказания величины изотопных эффектов..................... 137
5.1.2. Критерий Белла для симметрии переходного состояния......... 138
5.1.3. Обоснование критерия Белла. Максимальная величина изотопного эффекта.................................................... 140
5.1.4. Роль деформационных мод.............................................. 147
5.2. Туннельный эффект.................................................................. 148
5.2.1. Туннелирование и величина изотопного эффекта................. 148
5.2.2. Туннелирование и соотношение между изотопными эффектами дейтерия и трития........................................ Ml
5.2.3. Туннелирование и температурная зависимость изотоп-
ного эффекта..............................................•..... 152
5.2.4. Факторы, влияющие на туннелирование............................ 160
5.3. Вклад движения тяжелых атомдв в координату реакции............... 161
5.4. Нелинейный перенос водорода.................................................. 162
5.5. Интерпретация наблюдаемых изотопных эффектов водорода.......... 165
5.6. Внутренний возврат................................................................. 167
5.7. Электрофильное ароматическое замещение.......•.......................... 171
Литература................................................................................................ 175
Глава 6. ВТОРИЧНЫЕ ИЗОТОПНЫЕ ЭФФЕКТЫ ВОДОРОДА.................. ш
6.1. Сольволитические реакции........................................................ 179
6.1.1. а-Дейтерий..................................................................... 180
6.1.2. /З-Дейтерий............;.............;.......................................... 182
6.1.3. Дейтерий, удаленный от реакционного центра.................... 1U8
6.1.4. Дейтерий в ненасыщенных системах.................................. 189
6.1.5. Участие соседних групп.................................................... 191
6.2. Другие реакции.........................................'............................... 194
6.3. Стерические изотопные эффекты............................................... 197
6.3.1. Трактовка Бартелла с использованием теории возмущений.................................................................... 198
6.3.2. Проверка теории на примере инверсии стерически затрудненных днарилов.................................................... 202
6.3.3. Некоторые дополнительные экспериментальные результаты...................................................................... 204
6.5. Индуктивные изотопные эффекты............................................. 205
Литература................................................................................................ 208
Глава 7. ИЗОТОПНЫЕ ЭФФЕКТЫ РАСТВОРИТЕЛЯ............................... 2Ю
7.1. Теория фракционирования........................................................ 211
7.1.1. Применение к скоростям реакций...................................:.. 213
7.1.2. Правило среднего геометрического.........<.......................... 217
7.2. Лионий- и лиат-ионы в изотопных растворителях....................... 217
7.2.1. Определение факторов фракционирования.......................... 218
7.2.2. Формулы и факторы фракционирования лионий- и лиат-ионов..................................................................... 219
7.2.3. Сила кислот................................................................... 222
7.3. Кислотно-основной катализ...................................................... 223*
7.3.1. Перенос водорода на стадии, определяющей скорость реакции.......................................................................... 223
7.3.2. Быстрое предравновесие.................................................. 229
7.4. Чистые эффекты сольватации................................................... 230
Литература................................................................................................ 232
Глава 8. ИЗОТОПНЫЕ ЭФФЕКТЫ УГЛЕРОДА........................................ 233
8.1. Декарбоксилирование малоновой кислоты.................................. 233
8.1.1. Экспериментальные результаты........................................ 234
8.1.2. Теоретические предсказания изотопных эффектов............... 236
8.1.3. Температурная зависимость............................................ 237
8.1.4. Механизм....................................................................... 238
8.2. Постадийное Декарбоксилирование............................................ 239
8.2.1. Декарбоксилирование ароматических кислот...................... 239
8.2.2. Вторичные изотопные эффекты........................................ 243
8.3. Нуклеофильное замещение в алифатическом ряду........................ 244
8.3.1. Механизмы реакций......................................................... 244
8.3.2. Факторы фракционирования............................................. 246
8.3.3. Модельные расчеты......................................................... 247
8.3.4. Результаты изучения реакций SN\ и 5^2............................ 250
8.3.5. Участие соседних групп.................................................... 255
8.4. Перенос протона от углерода.................................................... 256
8.5. Реакции присоединения пб карбонильной группе.......................... 259
8.5.1. Альдегиды и кетоны........................................................ 259
8.5.2. Сложные эфиры и другие производные кислот................... 261
Литература................................................................................................ 264
Глава 9. ИЗОТОПНЫЕ ЭФФЕКТЫ ЭЛЕМЕНТОВ ТЯЖЕЛЕЕ
УГЛЕРОДА........................................................................ 266
9.1. Изотопные эффекты хлора, серы и азота в реакциях замещения и отщепления................................................................ 266
9.1.1. Хлор............................................................................... 267
9.1.2. Сульфониевые соли......................................................... 271
9.2. Изотопные эффекты уходящих групп в реакциях отщепления........... 273
9.2.1. Проверка согласованности механизма................................ 274
9.2.2. Возможность вторичных изотопных эффектов.................... 275
9.2.3. Структура переходного состояния..................................... 277
9.3. Изотопные эффекты кислорода................................................. 280
9.4. Изотопные эффекты других тяжелых элементов......................... 284
9.5. Несколько разных изотопных эффектов в одной молекуле............ 284
Литература................................................................................................ 289
Глава 10. ИЗОТОПНЫЕ ЭФФЕКТЫ в РЕАКЦИЯХ со сложными МЕХАНИЗМАМИ.............................................................. 291
10.1. Простые многостадийные процессы......................................... 291
10.2. Конкурирующие реакции, приводящие к одинаковым продуктам................................................................................... 293
10.3. Обратим! сть как возможная «ловушка» при измерениях скоростей изо! -щных реакций........................................................ 294
10.4. Реакции с разветвленными стадиями........................................ 300
10.5. Ферментативные реакции........................................................ 305
10.5.1. Кинетика ферментативных реакций..-............................... 306
10.5.2. Интерпретация изотопных эффектов................................ 311
10.5.3. Изотопные эффекты растворителя................................... 313
Литература................................................................................................ 315
ПРИЛОЖЕНИЯ........................................................................................ 317
A. Представление нормальных мод линейного трехцентрового переходного состояния в косоугольных координатах.................... 317
Б. Определение отношения частот распада для трехцентрового
переходного состояния............................................................. 323
B. Анализ ошибок при расчетах по уравнениям (4.8) и (4.12)............... 326
Предметный указатель................................................................................ 330
Цена: 300руб.
