16 Фосфор: Основы химии, биохимии, технологии: Пер. с англ. — М.: Мир, 1982, 680 с., ил.
Монография ученого из Великобритании, посвященная фосфору — элементу, играющему огромную роль в науке, технике, сельском хозяйстве. Даются основные сведения по химии минеральных и органических производных фосфора, метаболизму природных фосфатов; рассматриваются практические аспекты химии фосфора.
Предназначена для научных работников — химиков-неоргаников, органиков, биохимиков, сотрудников сельскохозяйственных научно-исследовательских институтов, а также для преподавателей и студентов химико-технологи-
чи^кму BV3OB.
ческих вузов.
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие редактора перевода ............... . '8
-* •:
Предисловие к первому изданию ................. jgj
Предисловие ко второму изданию .............. • • . 4
Глава 1. Введение и общие сведения . ............. .9
1.1. Исторический обзор
1.2. Распространенность и нахождение в природе .........
Месторождение фосфатов и их использование ....... . JJS
Другие источники фосфора ................
Фосфор в природе и окружающей среде ......... .
Токсичность соединений фосфора ............. '
1.3. Свойства атома и образование связей .......... 18
Основная стереохимия ................. 20
Степени окисления ................... 21
Электронная структура ................. 22
Связывающие орбитали ... ........ . ..... 23
Основные схемы ст-связывания .............. 25
Влияние я-связывания ........... ...... 27
1.4. Равновесия и стереохимия ............... 29
Оптическая изомерия ................. 30
Процессы псевдовращения ................ 3,1
Реакции диспропорционирования . ............ 32
1.5. Типы реакций ..................... 32
1.6. Прочность и длины связей ................ 37
Литература ..................... _ .... 44,
Глава 2. Фосфиды и простые соединения ............ .46
2.1. Элемент . . ..................... 46
Белый фосфор .................... 46
Черный фосфор .................... 80
Красный фосфор ................... 51
Пары фосфора . . ....... ..... ...... S3
Жидкий фосфор ................... . 64
Полиморфизм пниктидов ................. 5*
Интерпниктидные молекулы . .............. 66
2.2. Фосфиды металлов .................. "°
Богатые металлом фосфиды М*Р,, (х > у) ......... «*9 .
Монофосфиды МР ................... 61
Ионные фосфиды ................... °*
Богатые фосфором фосфиды ............. • • ^"2
2.3. Оксиды . . . . '. ................... ™
Пентоксид фосфора .................. °?
Триоксид фосфора ................ .• • •.„
Тетроксид фосфора ................. ?»
Другие оксиды ....... ........... L
2.4. Сульфиды и селениды ..... ..... ..... gj
2.5. Гидриды .................. • • • «6
2.6. Нитриды ................ ..... ш
2.7. Галогениды .................... до
Тригалогениды .................. -
Пентагалогениды.................... 95
Смешанные пентагалогениды............... 99
Полигалогениды.................... 101
Комплексные соединения................ ЮЗ
Оксигалогениды.................... 104
Галогеноксикислоты .................. 108
Литература....................... НО
Глава 3. Фосфаты................... . 112
3.1. Фосфорная и полифосфорные кислоты...........112
Пирофосфорная кислота".................119
Трифосфорная кислота.................119
Метафосфорные кислоты.................119
3.2. Ортофосфаты.....................1S.O
Ортофосфаты щелочных металлов.............122
Ортофосфаты щелочноземельных металлов.........125
Применение ортофосфатов натрия и кальция.........130
Фосфаты в почве и удобрениях..............131
Корм для скота....................135
Фосфаты типа кремнезема................135
Ортофосфаты тяжелых металлов.............139
Смешанные ортофосфаты................142
Соли гетерополикислот.................143
3.3. Конденсированные фосфаты...............144
Линейные полифосфаты.................146
Пирофосфаты.....................147
Трифосфаты..................... 151
Тетрафосфаты.....................153
Олигофосфаты....................153
Длинноцепочечные полифосфаты...............154
Метафосфаты.....................163
Ультрафосфаты.................... 167
Фосфатные стекла...................169
Изоструктурные кондедсированные анионы.........171
Арсенагофосфаты...................173
Сульфатофосфаты...................172
Хроматофосфаты....................173
Силикофосфаты.................... 174
Ванадатофосфаты...................175
3.4. Замещенные фосфаты..................175
Низшие оксокислоты..................176
Номенклатура Блейзера и Уормса.............184
Другие оксокислоты..................184
Надфосфаты и пергидраты фосфатов............186
Литература.......................187
Глава 4. Фосфор-углеродные соединения............190
4.1. Введение и номенклатура................ 190
Номенклатура..................... 191
4.2. Фосфины .......................194
Получение фосфинов.................. 196
Реакций фосфинов...................198
4.3. Оксиды фосфинов................... 204
Получение оксидов фосфинов...............204
Реакции оксидов фосфинов................205
4.4. Галогенангидриды фосфонистых и фосфинистых кислот .... 207
4.5. Фосфонил- и фосфинилгалогениды.............213
4.6. Фосфониевые соли...................2
4.7. Фосфониевые илиды . .................2
Реакция Виттига...................-2
4.8. Фосфораны......................2
Пентакарбофосфораны.................2
Пентаоксифосфораны..................2
Пентагалогенофосфораны . -...............2
Пентазафосфораны...................2
Смешанные фосфораны.................2
Получение фосфоранов.................2
Реакции фосфоранов..................2
4.9. Соединения шестикоординировэнного фосфора........3
4.10. Фосфонистые и фосфинистые кислоты...........2
Эфиры фосфонистых кислот...............$
Эфиры фосфинистых кислот............... %
4.11. Фосфоновые и фосфиновые кислоты............2
Первичные фосфиновые кислоты и их эфиры.........2
Вторичные фосфиновые кислоты и их эфиры.........2
Фосфоновые кислоты и их эфиры.............2
Реакция Арбузова ................... 2
Реакция Михаэлиса........... ......2
4.12. Фосфиты.......................2
Получение фосфитов..................2
Реакция Перкова................... 2
Диалкилфосфиты....................2
Литература........................2
Глава 5. Фосфор-азотистые соединения .............2
5.1. Общий обзор.....................2
5.2. Соединения со связями Р—МНа..............2
5.3. Соединения со связями Р—NR2..............2
5.4. Амиды со связями Р—N и Р—С.............2
5.5. Гидразиды и азиды..................2
5.6. Циклические фосфазены.................. 2
Полностью замещенные циклические производные......2
Связи в циклических фосфазенах.............2
Частично замещенные галогениды............2
5.7. Линейные фосфазены................. . 2
5.8. Высокополимерные фосфазены..............3
5.9. Монофосфазены . . .................. 3
Методы получения...................3
Силилиминофосфораны.................3
Фосфиназины......................3
5.10. Полимерные фосфазаны.............. . • • 3
Метафосфиматы................... • «
Каркасные (типа клетки) соединения......... . . . 3
Переходы фосфазен -*• фосфазан............. • 3
Шестикоординированные соединения со связями Р—N.....?
Длины связей в фосфор-азотистых соединениях.....• • • |
Литература.................... . . . • 3
q
Глава 6. Эфиры кислот фосфора и биохимия.........• • •
6.1. Эфиры......................* • • |
Получение эфиров ортофосфорной кислоты ...... • • ?
Получение эфиров пирофосфорной кислоты........'2
Получение эфиров полифосфорных и метафосфорных кислот . • | Эфиры низших кислородных кислот фосфора.....• • ••';••,."
Галогенфосфаты....................336
Свойства эфиров....................337
Применение эфиров фосфорных кислот...........340
Гидролиз эфиров....................342
Высокоэнергетические фосфатные связи..........346
Сопряженные реакции..................349
6.2. Ферменты......................356
Гидролазы (1)....................358
Изомеразы (2)....................359
Трансферазы и фосфорилирование (3)...........359
Оксиредуктазы (4)...................362
Лиазы (5)......................362
Лигазы (6).....................363
Неферментативные реакции................ 363
6.3. Метаболические процессы.....'...........363
Аккумулирование энергии ............... 363
Фотосинтез......................366
Синтез гликогена...................367
Гликолиз.......................369
Выход энергии при окислении глюкозы...........373
Глюконеогенез ......'...............375
Цикл мочевины....................376
Циклический аденозинмонофосфат............377
Расщепление жиров.................. 379
Синтез жирных кислот.................380
Фосфолипиды.....................381
Состав крови.....................386
Витамины ......................387
Метаболизм фосфонатов.................388
6.4. Нуклеиновые кислоты..................389
Гидролиз нуклеотидов ................. 395
Молекулярная масса нуклеиновых кислот..........397
Вторичная и третичная структуры ДНК...........397
Конформация в аморфном состоянии............ 402
Структура РНК.....................402
Синтез полинуклеотидов.................404
Процессы репликации..................405
Передача информации..................409
Мутагенез и ошибки транскрипции.............411
Генная инженерия...................413
Вирусы.......................414
6.5. Токсичные эфиры и лекарственные средства.........416
Нервные газы.....................416
Вещества, вызывающие судороги . . . '..........419
Пестициды......................419
Инсектициды...................419
Гербициды....................422
Фунгициды....................423
Химикаты для улучшения качества сельскохозяйственных продуктов .................... . . 423
Химические стерилянты...............424
Фосфорсодержащие лекарственные средства.........424
Литература.......................427
Глава 7. Соединения со связью фосфор — сера...........430
~ 7.1. Тиофосфорилгалогениды.................430
Изоцианаты и изотиоцианаты..............432
2. Тиофосфорные кислоты . 4Ч
Тетратиофосфаты . . . '. . .............. 4Я
''' ...........
. . .
л тиоФосФорных кислот ... олучение О,5-эфиров ... ............ «
74 ФЙПСФИНСУЛЬФИДЫ • • . . .............. 4S
Л- |и°аналоги оксикислот ............. $
тиоИ!иновые и ти°Ф°сфоновыё кислоты ; .' • .' .' : : ; ; ; : 4^
Смадан^НИм се*И ТиоФ°сфорисТая кислоты ......... 44
7.5. Тиофос&е0выеФс°олФ„ОНОВЫе " °-И>осфи«»не кислоты .... 44
' ' '
7.8. Соединения со связями P-S и Р-С ........... 4Е
Литература4"0™6 соединения с атомами фосфора и серы .'.'.'..'. 4J
лава 8. Полифосфины, циклические соединения и высокополимеры . . . 4«
ито-фосфины
8 2 ..... . . .
связями С атомами Фосфора и атомами углерода с насыщенными
8.3 Циклы содеРжаи1ие Два' атома 'фосфора '. '. '. '. '. '. '. '. '. '.41 ' связями С0держащие Фосфор и атомы углерода с ненасыщенными
84 Фосфабензол .' .' .' .' .' .' . ............... J
8-5.' Р7зКлиЫчнСк,аТ°МаМИ углеР°да- Фосфора и кислорода .' '. '. '. '. '. '. 4* 8.6. Высок™ ЦЙКЛЫ' содеРжаШие атомы фосфора и углерода . . . 4< ЛИМерные «^единения со связями Р-С ....... 4<
. . Фосфор и элементы групп III и IV 5(
9Л- *OC$OP и бор ... ............ а
Фосфин-бораны ... .......... ...... S
Фосфинидобораны . . . ............... g
9-2. Ф°осфИоНпеНнИЯ б°ра с„клеточной' структурой .' '. '. '. '. '. '. '. '. '. 51 q о * z Р и алюминий . KI
9.3. Фосфор и кремний . . ................ 5
' ' ' ''' ' ' '
94 ФосАИпНеНИЯ с ФРа™ентом Si--P - ОС и германий . .
о г А
9.5 Фосфор и олово
Литература ..... . . . 5<
лава 10. КооРди„аВдо„„ые соединения со связью металл - фосфор ... б!
10 2 КомплеКШ С Ф°сФин°м РН, ..... ........ 5!
' тРигалогенидами фосфора РХ3 ......... 5!
°Рганическими Фосфинами PR, ......... 5!
и
комплексов . . 6'
л е молекУляРным азотом .' .' '.'.'.'. '.'.'.'.'.. ' & КомпЛ» с мостиковыми группами ............ б-
СЫС°Я
о„„ами иолидентатные лиганды ... ......... '"'.'. <Н
Негибкие лиганды...................553
Треногообразные лиганды................554
10.4. Комплексы с фосфитами................556
Синтез ........................556
Реакции ортофенилирования ......... ...... 558
10.5. Комплексы с фосфонитами и фосфинитами.........559
10.6. Фосфито- и фосфинитокомплексы.............560
10.7. Смешанные комплексы.................560
10.8. Особенности связи металл — фосфор в комплексах......561
10.9. Каталитические свойства ................563
Гидрирование ..................... 564
Гидроформилирование..................564
Гидросилирование ................... 564
Окисление......................564
Фиксация азота....................564
Сочетание углеводородов................565
Литература........................565
Глава 11. Специальные вопросы................Е67
11.1. Образование водородных связей.............567
Экспериментальные доказательства............567
Классификация водородных связей............668
Значение водородных связей...............569
Жидкости и растворы.................570
Характерные особенности строения кристаллических соединений с
водородной связью ...................571
Водородные связи в кристаллических структурах.......573
Перенос протона .................... 575
Влияние на равновесие.............-.... 577
Разветвленные водородные связи............. 578
Короткие водородные связи ............... 578
Водородные связи с металлами М—Н—М..........580
Дигидрофосфат калия................. 580
Водородные связи с участием серы: Р—S—Н----X (X = О
или S).......................582
Водородные связи с участием группировок Р-—Н.......583
11.2. Стереохимия и изомерия................584
Оптическая активность................ . 585
Расщепление на оптические изомеры пирамидальных соединений 587 Обращение конфигурации у пирамидальных и тетраэдрических со-
единенг".......................588
Стереохимия реакции Виттига..............593
Изомерия соединений, в основе которых лежат два атома фосфора ........................594
Изомерия циклов ................... 598
11.3. Псевдовращение и тригональная пирамида.........602
Взаимопревращение изомеров...............603
Апикофильность и псевсовращение Берри..........604
Превращения моно- и бициклических фосфоранов.......607
Изомерия октаэдрических спиросоединений.........611
Пути реакций с участием фосфоранов...........612
11.4. Свободные радикалы..................616
Образование свободных радикалов............617
Частицы, не являющиеся радикалами...........618
• • Фосфинильные радикалы R2P и (RO)aP...........619
• •
Фосфонильные радикалы R2PO и (RO)2PO.........620
Фосфоранильные радикалы R4P и RP(OR)3........ . Ь2\
Фосфониевые радикал-анионы R3P~............624
Фосфониевый радикал-катион R3P+............624
Разные радикалы ...................624
11.5. Радиоактивность и радиохимия..............625
Радиоактивационный анализ...............628
Авторадиография................... 630
Фрагментация молекул под действием излучения ....... 630
Действие излучений на органические эфиры фосфорной кислоты 632
11.6. Анализ физическими и химическими методами........632
Качественный химический анализ.............633
Капельные реакции...................633
Анализ органических соединений фосфора..........634
Низшие оксо-соли...................635
Гравиметрические методы................635
Титримегрический метод.................636
Колориметрический метод................636
Конденсированные фосфаты . ..............637
Фосфатные перлы...................637
Общие физические методы................637
Эмиссионные спектры..................638
Масс-спектрометрия..................639
Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса.....639
Радиоактивационный анализ...............639
Инфракрасная спектроскопия...............639
Спектры ядерного магнитного резонанса .......... 643
Хроматография •....................647
Рентгеновские дифракционные методы........... 647
Литература.........................648
Приложение I. Литература по соединениям фосфора........652
Приложение II. Номенклатура соединений фосфора.........653
Список дополнительной литературы................654
Приложение III. Опасные свойства наиболее распространенных соединений
фосфора....................655
Белый фосфор Р4...................655
Фосфорная кислота Н3РО4...............655
Пентоксид фосфора Р40ю...............655
Пентасульфид фосфора Р48ю..............655
Трихлорид фосфора РСЦ................655
Пентахлорид фосфора PCls...............655
Оксихлорид фосфора РОС13..............655
Фосфин РН3....................656
Органические фосфины PR3...............656
Фосфонитрилгалогениды (РМС12)3............656
Фосфиды металлов М.ХРУ................656
Эфиры.......................656
Фосфорсодержащие инсектициды............656
Нервные газы..................... 656
Фосфорфторсодержащие соединения...........657
Фосфорселенсодержащие соединения...........657
Приложение IV. Состав фосфатных буферных растворов........658
Приложение V. Свойства «-белого фосфора............659
Приложение VI. Свойства атомов элементов.............660
Предметный указатель .................... . 663
Цена: 300руб.
