Книга написана на основе лекций, прочитанных видными специалистами в этой области. Кроме того, в ней приведено большое количество оригинальных результатов, публикуемых впервые, так что книга имеет отчасти монографический характер. Изложены последние достижения в теории молекулярных орбиталей, теории л-электронных систем, электронной корреляции в молекулах и т. д.
Книга предназначена для физикохимиков — научных работников, аспирантов и студентов, интересующихся вопросами современной квантовой химии.
Эффекты электронной корреляции
О. Синаноглу
В первом томе этой книги была изложена теория локализованных и делокализованных молекулярных орбиталей для о- и я-элек-тронов в системах с заполненными и незаполненными оболочками. При этом некоторые корреляционные эффекты неявно уже учитывались при оправдании тех или иных приближений в теории.
Второй том посвящается специально теории корреляционных эффектов, причем главное внимание уделяется тем случаям, когда простая теория МО оказывается несостоятельной.
Соответственно трем типам молекулярных систем (с заполненными и незаполненными оболочками из хартри-фоковских молекулярных орбиталей и систем с локализованными орбиталями) имеется три типа теорий корреляционных эффектов. Теория корреляционных эффектов для систем с заполненными оболочками из хартри-фоковских молекулярных орбиталей и для систем с локализованными орбиталями недавно подробно обсуждалась [1]. В этом томе в разд. 1-7 изложен вариант этой теории с молекулярными орбиталями в применении к системам с незаполненными оболочками.
Влияние электронной корреляции на орбитали заполненных оболочек обычно мало. Проведенные в рамках теории МО расчеты распределения зарядов и дипольных моментов для а-систем (т. 1, ч. I) и я-систем (т. 1, ч. II) оказываются для замкнутых оболочек вполне удовлетворительными, если только нет больших эффектов «почти вырождения». Иначе обстоит дело для систем с незаполненными оболочками. Здесь, напротив, обязательно нужно учитывать как влияние электронной корреляции на молекулярные орбитали, так и особые эффекты «средней поляризации» орбиталей /р. Последние эффекты могут существенно изменить распределение зарядов по сравнению с тем, к которому приводит расчет просто по хартри-фоковским орбиталям; они могут также
Содержание
О. Синаноглу. Введение. Эффекты электронной корреляции .... 5 Литература ..................... 7
Часть I
АТОМЫ И МОЛЕКУЛЫ
1-1. 3. Горак. Теория, оперирующая с разложением по степеням 1/Z,
для многоэлектронных атомов (перевод В. В. Толмачева) ... 9
1. Введение........................ 9
2. Теория возмущений................... 9
3. Понятие «комплекса».................. 11
4. Анализ Е2....................... 13
5. Применение теории возмущений к молекулам....... 21
6. Заключение....................... 23
Литература..................... 23
1-2. В. Мак-Кой и О. Синаноглу. Изменение внутренних остовов элементов второго и третьего периодов и зависимость корреляционной энергии от Z (перевод В. В. Толмачева).......... 25
1. Введение........................ 25
3. Элементы второго периода................ 26
3. Поведение полной корреляционной энергии атомов Is22s22pn
в зависимости от Z.................. 28
4. Элементы третьего периода. Изоэлектронные ряды Mg, A1
и Si .......................... 31
Литература..................... 36
1-3. Дж. И. Машер. Многоэлектронная теория возмущений и межмолекулярные взаимодействия (перевод В. В. Толмачева) ... 37
1. Многоэлектронная теория возмущений......... 37
2. Молекулярные взаимодействия.............. 44
Литература..................... 47
1-4. Г. Примас. Сепарабельность в многоэлектронных системах (перевод В. В. Толмачева)..................... 48
1. Введение ....................... 48
2. Критерий сепарабельности, сепарабельные величины и групповые функции.................. 48
3. Многоэлектронная волновая функция (не сепарабельная величина)...................... 50
4. Примитивные величины для волновой функции и матрицы плотности ........................ 51
5. Групповые разложения для волновой функции и матрицы плотности .......................
6. Групповое разложение волновой функции.......
7. Групповое разложение для матрицы плотности.....
8. Модели независимых частиц и соответствующие корреляционные теории .................... I
9. Связное групповое разложение для волновой функции . . I 10. Приложение. Использование формализма вторичного квантования в квантовой химии.............. I
Литература .....................
1-5. Р. Додель и Ф. Дюран. Локализованные и делокализованные ррбитали, геминали, биорбитали и электронная структура молекул (перевод В. В. Толмачева)................
1. Введение........................
2. Модели независимых частиц...............
3. Теория локализации электронов ............ !
4. Сравнение разных методов расчета волновых функций . . ! Литература ............. :...,...
1-6. С. Холистер и О. Синаноглу. Энергия диссоциации (перевод
В. В. Толмачева)...................... !
1. Введение . .' . . .....................
2. Эффекты «исключения».................
3. Метод I........................
4. Метод II........................
5. Результаты.......................
Литература..................... I1
1-7. Г. Дж. Силверстоун и О. Синаноглу. Электронная корреляция в системах с незаполненными оболочками (перевод В. В. Толмачева)........................... 1
1. Введение........................ 1
2. Многоэлектронная теория для замкнутых оболочек ... 1
3. Варианты метода Хартри — Фока для состояний с открытыми оболочками....................... 1
4. Построение многоэл*ектронной волновой функции в случае открытых оболочек................... 1
5. Вариационное выражение для энергии......... 1
6. Примеры........................ 1
7. Выводы ........................ 1
Литература..................... \
Часть II
ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ
П-1. Л. Онзагер. Электроны в жидкостях. I (перевод В. В. Толмачева) \ Литература..................... 1
П-2. Дж. Джортнер, Н. Р. Кестнер, С. А. Раис, М. Г. Коэн. Псевдопотенциал для системы электрон — гелий (перевод В. В. Толма-
П-3. Дж. Джортнер, С. А. Раис, Н. Р. Кестнер. Электроны в жидкостях. II (перевод В. В. Толмачева)............. 140
1. Введение....................... 140
2. Некоторые замечания о модели полярона ....... 141
3. Континуальные модели диэлектрика.......... 147
4. Диэлектрические модели для электронов в полярных растворителях ...................... 152
5. Термохимические данные и распределение заряда . . . 155
6. Возбужденные состояния электронов в полярных растворителях ........................ 157
7. Концентрированные металл-аммиачные растворы..... 161
8. Электроны в неполярных системах........... 163
9. Модель свободного электрона.............. 164
10. Пузырьковая модель.................. 166
Литература..................... 169
II-4. О. Шалве, Р. Додель, И. Жано, Г. Пьерджорди. Влияние растворителя на реакционную способность (перевод Э. Д..Германа) 171
1. Константы равновесия.................. 171
2. Константы скорости реакций . '............. 176
Литература..................... 178
II-5. В. Липтэй. Влияние растворителя на волновые числа оптического поглощения и испускания (перевод Э. Д. Германа) . . . 179
1. Введение........................ 179
2. Классическое рассмотрение системы, состоящей из молекулы растворенного вещества в растворителе ...... 180
3. Квантовомеханическое рассмотрение при помощи теории возмущений системы, состоящей из молекулы растворенного вещества в растворителе.............. 184
4. Влияние растворителя на сдвиг волновых чисел вследствие дисперсионных взаимодействий в растворе........ 191
5. Сдвиг- волновых чисел поглощения и испускания..... 197
6. Приложения теории.............• • '..... 201
7.. Обсуждение некоторых более ранних работ....... 204
Литература..................... 205
Часть
III
Л. \Л1 ^ --- _
МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СИЛЫ
III-1. К. Эрджинсой. Межатомное отталкивание и адиабатическое
приближение (перевод Э. Д. Германа) ........... 207
1. Введение........................ 207
2. Кинетическая и потенциальная составляющие энергии межатомного взаимодействия................ 207
3. Приближение Борна — Оппенгеймера.......... 213
4. Критерий адиабатичности в динамических задачах .... 217
5. Неадиабатические переходы............... 219
6. Межатомные потенциалы и измеряемые величины .... 220
7. Выводы ........................ 226
Литература......... ........... 227
III-2. О. Синаноглу. Межмолекулярные силы в газах и конденсированных средах (перевод д. Д. Германа) .......... 230
1. Введение........................ 230
2. Потенциал взаимодействия двух молекул........ 230
3. Влияние среды на межмолекулярные потенциалы .... 243 Литература..................... 250
III-3. Л. Иенсен. Многочастичные атомные силы и стабильность кристаллов (перевод Э. Д. Германа)............. . 251
1. Введение........................ 251
2. Многочастичные атомные (ионные) взаимодействия в кристаллах ......................... 256
3. Атомы инертных газов. Обменные трехчастичные взаимодействия первого и второго порядков .......... 260
4. Полные трехчастичные обменные взаимодействия и стабильность кристаллов................... 267
5. Галогениды щелочных металлов. Обменные трехчастичные взаимодействия первого и второго порядков....... 269
6. Стабильность кристаллов галогенидов щелочных металлов 274 Литература..................... 278
III-4. Л. Онзагер. Электроны в металлах (перевод В. В. Толмачева) 280
1. Введение........................ 280
2. Кристаллические решетки................ 280
3. Зонная теория электронных орбиталей......... 281
4. Корреляции в электронном газе............. 286
Литература..................... 293
III-5. А. Беллеманс. Силы взаимодействия в металлах (перевод
В. В. Толмачева)...................... 294
1. Разложение теории возмущений для многофермионных систем........................... 294
2. Энергия основного состояния электронного газа в решетке
из положительных зарядов............... 305
3. Приложение...................... 313
Литература..................... 313
Цена: 150руб.
