Неформальная кинетика. В поисках путей химических реакций: Пер. с англ. — М.: Мир, 1985. — 264с., ил.
Книга из зарубежной серии «Монографии по современной химии», написанная австрийским ученым Р. Шмидом и советским ученым В. Н. Сапуновым. В ней рассматриваются кинетические методы установления механизмов гомогенных и гомогенно-каталитических реакций. Обсуждается также связь механизма реакции с экспериментальными данными по влиянию температуры, растворителя, давления и заместителей на скорость реакции.
Для научных работников — химиков различных специальностей, а также преподавателей, аспирантов, студентов.
ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА ПЕРЕВОДА
Химическая кинетика — наука о скоростях химических превращений — изучает разнообразные проблемы, связанные не только с установлением основных законов химической кинетики, но и с развитием различных методов кинетического исследования. Эта наука, без которой невозможно изучение механизмов реакций, глубоко проникла во все области химии, стала составной частью новой области органической химии — физической органической химии, и находит все большее применение в биохимии и биологии, а также в химической технологии.
Огромный вклад в становление и развитие химической кинетики внесла советская школа химиков-кинетиков. Всемирную известность получили работы лауреата Нобелевской премии академика Н. Н. Семенова по созданию теории цепных разветвленных реакций, академика Н. М. Эмануэля по изучению кинетики и механизма жидкофазного окисления органических соединений, кинетики биологических процессов и многие другие. В Советском Союзе опубликовано большое число книг по химической кинетике как монографического, так и учебного характера, включающих и оригинальные, и
переводные издания*.
Однако именно широкое использование химической кинетики специалистами смежных областей привело к тому, что возникла необходимость в новых руководствах, которые могут оказать помощь в обработке полученного кинетического материала. При этом довольно часто не требуется углубленного знания химической кинетики; для определения схемы и постулирования механизма химической реакции достаточно правильно использовать известные кинетические уравнения, описывающие поведение реакций
* Семенов Н. Н. О некоторых проблемах кинетики и реакционной способности.—М.: Изд-во АН СССР, 1958; Кондратьев В. Н. Кинетика химических газовых реакций.— М.: Изд-во АН СССР, 1958; Эмануэль Н. М., Кнорре Ц. Г. Курс химической кинетики. — 4-е изд. — М.: Высшая школа, 1983; Бенсон С. Основы химической кинетики. Пер. с англ. — М.: Мир, 1964; Лейдлер К. Кинетика органических реакций. Пер. с англ. — М.: Мир, 1966; Лебедев Н. И. Машков М. И. Швец В. Ф. Теория химических процессов основного органического и нефтехимического синтеза. — М.: Химия, 1984.
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие редактора перевода.............................................. 5
Предисловие........................................................................... 8
Глава 1. Введение.................................................................... О
Глава 2. Общие типы реакций.................................................. 16
2.1. Простая реакция первого порядка................................. 16
2.2. Простая реакция второго порядка................................. 19
2.3. Две параллельные реакции первого порядка................... 23
2.4. Две параллельные реакции первого порядка с общим продуктом....................................................................... 25
2.5. Последовательность двух реакций первого порядка......... 28
2.6. Последовательность трех реакций первого порядка......... 34
2.7. Последовательность реакций смешанного (второго и первого) порядка............................................................. 34
2.8. Обратимая реакция первого порядка............................. 35
2.9. Обратимая реакция второго порядка............................. 38
2.10. Обратимая реакция смешанного (первого и второго) порядка ....................................................................... 40
2.11. Последовательность двух реакций первого порядка с обратимой первой стадией............................................. 41
2.12. Последовательность двух обратимых реакций первого порядка .................................................................... 47
2.13. Две параллельные обратимые реакции первого порядка с общим продуктом..................................................... 48
2.14. Последовательность двух реакций второго и первого порядков с обратимой первой стадией............................. 48
2.15. Две параллельные реакции второго порядка с обратимой стадией .................................................................... 51
Глава 3. Гомогенные каталитические реакции............................. 56
3.1. Каталитическая реакция второго порядка...................... 56
3.2. Каталитическая реакция первого порядка....................... 63
3.3. Реакция нулевого порядка............................................. 64
3.4. Ингибирование катализатора....................................... 64
3.4.1. Обратимое ингибирование...................................... 67
3.4.2. Необратимое ингибирование................................... 73
3.5. Автокаталитические реакции........................................ 75
3.5.1. Автокаталитическая реакция первого порядка........... 75
3.5.2. Автокаталитическая реакция второго порядка........... 79
Глава 4. Зависимость скорости реакции от концентрации: систематический кинетический анализ...................................... 81
4.1. Предварительные эксперименты................................... 81
4.2. Выбор условий эксперимента........................................ 82
4.3. Методы анализа кривых зависимости концентрации от времени..................................................................... 87
4.3.1. Дифференциальный метод...................................... 87
4.3.2. Интегральный метод............................................. 89
4.3.3. Метод трансформации........................................... 91
4.3.4. Применение трех методов...................................... 95
4.4. Порядок реакции и его значение.................................... %
4.4.1. Точность, необходимая для различения отдельных порядков .............................................................. 96
4.4.2. Выбор условий псевдопервого порядка..................... 98
4.5. Математическая модель реакции................................... 100
4.5Ч1. Из первой серии опытов......................................... 100
4.5.'2. Из второй серии опытов........................................ 117
4.5.3. Из последующих серий опытов............................... 120
4.6. Физическая модель реакции.......................................... 122
4.6.1. Физический смысл некоторых математически выведенных уравнений.................................................. 122
4.7. Выводы..................................................................... 134
4.8. Схема и механизм реакции........................................... 135
Глава 5. Зависимость скорости реакции от температуры............. 138
5.1. Уравнение Аррениуса.................................................. 138
5.2. Теория активированного комплекса............................... 140
5.3. Теория столкновений................................................... 142
5.4. Сравнение выведенных уравнений................................. 144
5.5. Физический смысл энтропии активации......................... 145
5.6. Физический смысл энергии активации............................ 148
5.7. Формы аррениусовских графиков.................................. 149
Глава 6. Зависимость скорости реакции от давления................... 153
Глава 7. Зависимость скорости реакции от растворителя............. 158
7.1. Основные положения................................................... 158
7.2. Подход, основанный на рассмотрении диэлектрической проницаемости ........................................................... 160
7.3. Эмпирический подход, основанный на рассмотрении параметров растворителя................................................... 164
7.3.1. Донорное число и акцепторное число....................... 165
7.3.2. Корреляции между донорными числами и другими шкалами ............................................................... 167
7.3.3. Корреляции между акцепторными числами и другими шкалами ............................................................... 169
7.3.4. Выводы ................................................................ 172
7.4. Согласование двух подходов......................................... 176
7.5. Современная ситуация................................................. 180
7.6. Экспериментальные доказательства.............................. 186
7.7. Влияние ионной силы растворителя.............................. 197
7.8. Сравнительная шкала донорной и акцепторной способности ............................................................................ 200
Глава 8. Зависимость скорости реакции от заместителя............... 204
8.1. Основные положения................................................... 204
8.2. Электронные эффекты................................................. 205
8.3. Стерические эффекты.................................................. 211
8.4. Сведения о механизмах реакций.................................... 212
Глава 9. Приложение к главам 7 и 8.......................................... 219
Глава 10. Физическое обоснование эмпирических корреляций........ 222
10.1. Основные положения................................................. 222
10.2. Принцип линейности свободных энергий (принцип ЛСЭ) 223
10.3. Изокинетическое соотношение (ИКС).......................... 225
10.3.1. Метод Экснера для установления ИКС................... 230
10.3.2. Экспериментальные доказательства....................... 232
10.3.3. Практические следствия из изокинетических соотношений ................................................................. 241
Литература............................................................................ 247
Предметный указатель............................................................ 254
Цена: 150руб.
