Книга написана на основе лекций, прочитанных видными специалистами в этой области. Кроме того, в ней приведено большое количество оригинальных результатов, публикуемых впервые, так что книга имеет отчасти монографический характер. Излагаются последние достижения в теории молекулярных орбиталей, теории я-электронных систем, электронной корреляции в молекулах и т. д.
Книга предназначена для физикохимиков — научных работников, аспирантов и студентов, интересующихся вопросами современной квантовой
ХИМИИ.
Предисловие редакторов русского издания
Предлагаемая вниманию читателей книга содержит перевод первого тома отредактированных лекций по наиболее актуальным вопросам современной квантовой химии. Лекции читались на симпозиуме в Стамбуле в 1964 г. ведущими специалистами, активно работающими в рассматриваемой области науки. Библиография в лекциях охватывает литературу до конца 1964 — начала 1965 г.
В последние годы вновь значительно усилился интерес как к новым, так и к традиционным направлениям в квантовой химии. Это обстоятельство связано не только с возросшими потребностями практических приложений, но главным образом с развитием общей теории многочастичных квантовых систем (современной теории поля и квантовой статистики), а также с значительным расширением возможностей количественных расчетов на быстродействующих электронных вычислительных машинах. В связи с этим появилась настоятельная потребность в достаточно популярном и в то же время строгом обзоре современной квантовой химии. Прочитанные в Стамбуле лекции можно считать наиболее полным из опубликованных обзоров такого рода.
В английском издании все лекции оформлены в виде трех томов. Первый том посвящен теории молекулярных орбиталей, второй — проблеме межэлектронного взаимодействия и электронной корреляции, третий — взаимодействию света с молекулярными системами и с органическими кристаллами. При переводе на русский язык мы сочли целесообразным исключить вторую часть третьего тома, посвященную частному вопросу воздействия света на органические кристаллы, относящемуся скорее к теории твердого тела. В связи с этим первая часть третьего тома английского издания включена в первый том перевода.
Содержание
Предисловие редакторов русского издания........ S
Из предисловия редактора английского издания....... 9-
Часть I
Насыщенные соединения 1-1. Современное состояние теории электронной структуры молекул
(Р. Г. Парр)................. 13
1. Общие замечания............... 13
2. Одно- и двухэлектронные системы........ 14
3. Предварительные замечания для многоэлектронных систем 17
4. Задачи для многоэлектронных систем....... 19
5. Применение теории.............. 21
6. Заключение . . . -.............. 23-
1-2. Химическое приложение теории молекулярных орбиталей. Гало-
гениды инертных газов (Дж. Джортнер, С. А. Раис) .... 24
1. Введение.................. 24
2. Модель электронных корреляций......... 2S
3. Модель молекулярных орбиталей......... 27
4. Модель валентных связей............ 34
5. Интерпретация физических свойств........ 37
6. Возбужденные электронные состояния....... 43-
7. Обсуждение теоретических моделей........ 54
Литература............. . . . 56-
1-3. Теория молекулярных а-орбиталей и реакционная способность
(К. Фукуи)................... 59
1. Введение................. 591
2. Молекулярные а-орбитали............ 59
3. Теория химической реакционной способности..... 69
4. Делокализация электронов в переходном состоянии ... 7&
5. Простая интерпретация реакционной способности насыщен-
............ 80
2. Молекулярные а-ороиталы.....
3. Теория химической реакционной способности
4. Делокализация электронов в переходном состоянии Простая интерпретация реакционной способности
ных соединений...............
6. Заключение................. 90
Литература................ 9t
1-4. Локализованные ССП-орбитали в атомах и молекулах (К. Рюден-
берг)..................... 9
1. Введение ................. 9
2. Различные возможности в выборе хартри-фоковских орби-талей.................... 9
3. Конкретный выбор хартри-фоковских орбиталей .... 9
4. Канонические ССП-орбитали........... 9i
5. Внешне локализованные ССП-орбитали...... . 9(
6. Внутренне локализованные ССП-орбитали...... 9'
7. Выбор функции разделения / (г12)........ 10
8. Построение локализованных орбиталей из произвольной системы ССП-орбиталей............ 101
9. Локализованные орбитали и симметрия молекул ... 10!
10. Локализованные орбитали при отсутствии симметрии . 10!
11. Локализованные молекулярные орбитали в системах
с делокализованными электронами........ Ш
Литература........ . .. . . ... . 105
1-5. Интегральная теорема Гельмана — Фейнмана. Барьеры для внутреннего вращения и изоэлектронные процессы (Р. Г. Парр) . 11(
1. Интегральная теорема Гельмана — Фейнмана..... 11(
2. Барьеры для внутреннего вращения........ 111
3. Изоэлектронные процессы............ 11с
Литература
Часть II л-Электронные системы
31-1. Общий обзор методов и проблем теории я-электронов (Р. Г. Парр) НЕ
1. я-Электронное приближение........... 111
2. я-Электронные методы............. HI
3. Нерешенные вопросы теории л-электронов...... 11$
Литература................ 12С
11-2. Трехмерные и одномерные молекулярные орбитали свободных
электронов (Р. Д. Хюммелъ, К. Рюденберг)....... 121
1. Введение.................. 121
2. Общее решение................ 125
3. Определение собственных значений как функций Д . . . 124
4. Одномерная модель.............. 127
5. Сравнение энергий.............. 127
6. Сравнение волновых функций........... 128
7. Заключение................. 13С
Литература
II-3. Теория самосогласованного поля для открытых оболочек и применение ее к я-электронным системам (Р. Лефевр) .... 131
1. Введение.................. 131
2. Уравнения в методе ССП для систем с замкнутыми оболочками. Теорема Бриллюэна...........132
3. Условия самосогласования для систем с одной открытой оболочкой, находящихся в дублетных состояниях. . . . 134
4. Условия самосогласования для систем, находящихся в три-плетных состояниях с двумя открытыми оболочками. . . 137
5. Энергия низших триплетных возбужденных состояний для некоторых четных альтернантных углеводородов, вычисленные с различной степенью самосогласования.....139
Литература
141
II-4. Перенос заряда и ион-радикалы (Л. Остерхоф)...... 142
1. Введение.................. 142
2. Основные формулы.............. 144
3. Слабосвязанные и полуионные комплексы: бензол — иод
и триметиламин — иод............. 146
4. Ионные соединения: иодид натрия......... 150
5. Химические представления о переносе заряда .... 153
6. Ион-радикалы................ 156
7. Фотоионизация................ 158
Литература................ 160
II-5. Некоторые свойства я-ионов и триплетных состояний (А. Т. А мое)
1. Введение.................. 162
2. Ограниченный метод Хартри — Фока....... 162
3. Неограниченный метод Хартри — Фока....... 163
4. Энергии и плотности заряда.......... 165
5. Трансформационные свойства орбиталей...... 166
6. Спиновые свойства функции ^ф1"5......... 169
7. Расщепление триплетных состояний в нулевом поле . . . 172
8. Заключение................. 174
Литература................ 174
II-6. Критическое обсуждение я-электронных теорий..... 176
II-6A. Пределы применимости методов типа методов Хюккеля
и Паризера — Парра (Я. Коутецкий)........ 176
Литература................ 188
JI-6B. Базисные орбитали и приближение нулевого дифференциального перекрывания (И. Фищер-Ялъмарс)....... 189
1. Введение.................. 189
2. Разложение по малому параметру........ 191
3. Преобразование оператора Фока......... 194
4. Другая формулировка исходных допущений приближения
НДП................... 196
Литература................ 198
II-6B. Электронное распределение в гетероциклических молекулах
(Р. Доделъ)................. 198
1. Важность понятия я-электронных зарядов...... 198
2. Приближения Паризера — Парра и Хюккеля (Полинга — Уэланда)................. . 199
3. Приближение Паризера — Парра......... 200
4. Влияние перехода к базису ОАО на распределение зарядов я-электронов на атомах............. 200
5. Сравнение методов Паризера — Парра — Попла и Хюккеля 202 Литература................ 205
П-Г. Полуэмпирические параметры в теории молекулярных орбита-лей (И. Фишер-Ялъмарс).............. 205
1. Введение.................. 206-
2. Одноцентровые интегралы..........; . 206
3. Двухцентровые интегралы............ 213
Литература. ............... 217
П-6Д. Расчет состояний молекулы бензола с учетом конфигурационного взаимодействия (Я. Коутецкий)........ 217
Литература................ 221
II-6E. я-Электронное приближение и параметры для интегралов
кулоновского отталкивания (О. Синаноглу, М. К. Орлов) . . . 222
1. я-Электронное приближение........... 222
2. Параметры, связанные с интегралами кулоновского отталкивания.................. 227
Литература . . ,............. 235
'Часть III Молекулы и излучение
II-1. Взаимодействие света с веществом и теория оптической вращающей способности (Л. Дж. Остерхоф)....... 236
1. Введение.................. 236 ^
2. Распространение света в прозрачных средах .... 238 •
3. Распространение света в среде большого числа отдельных частиц................... 240 :|
4. Переход от молекулярной теории к феноменологической | теории................... 243 |
5. Усреднение по физическим элементам объема .... 244 |
6. Усреднение микроскопических уравнений Максвелла 247
7. Определение индуцированных молекулярных моментов . 250
8. Определение внутреннего поля......... 253
9. Статистический вывод волнового уравнения..... 256
10. Квантовохимические аспекты.......... 258
Литература................ 259
III-2. Две теоремы, применяемые в расчетах оптической активности
молекул (А. Московии)............. 260
1. Введение.................. 260
2. Общий обзор [1—3] ........... 260
3. Доказательство теорем
I и II......... 263
......267
4. Приложения теорем I и II..........
Литература................ 272
II1-3. Дипольные моменты в возбужденных состояниях молекул ж влияние внешнего электрического поля на оптическое поглощение молекул в растворе (В. Липтэй)....... 274
1. Введение.................. 274
2. Средние вероятности переходов для молекулы с определенной ориентацией . . •............. 276
3. Локальное электрическое поле в месте расположения молекулы, находящейся в растворе.......... 278
4. Сдвиг волнового числа Ду^........... 280
5. Зависимость момента перехода от поля....... 282
6. Средние вероятности перехода для молекулы в статистическом ансамбле при наличии электрического поля . . . 283
7. Приложения................. 286
8. Приложение. Расчет средних вероятностей перехода Пх (v0) 293 Литература................ 296
III-4. Энергии синглет-триплетных переходов (С. П. Мак-Глин, Ф. Дж.
Смит)................... 297
1. Введение.................. 297
2. Обзор теоретических и экспериментальных данных . . 298
3. Заключение...............•. . 307
Литература................ 308
II1-5. Моменты переходов и анизотропия флуоресценции и фосфоресценции (В. Липтэй)............... 309
1. Введение.................. 309
2. Степень анизотропии излучения......... 311
3. Приложения степени анизотропии........ 315
4. Обсуждение................. 318
Литература....... ........ 320
Дополнение
Вариационные оценки энергий сверху и снизу (А. М. Бродский,
В. В. Толмачев)................... 322
Вариационный принцип Релея — Ритца........ 322
Вариационный принцип Хиллераса........ 323
Вариационный принцип Темпля и неравенство Вайнштейна 325
Вариационный принцип Прагера и Гиршфельдера .... 32& Вариационные оценки снизу для положительно определенных
потенциалов взаимодействия............ 32&
Неравенство Безли — Гея — Вильсона......... 330
Теорема Хиллераса и Ундгейма и Мак-Дональда..... 334
Литература................ 335
Цена: 150руб.
