Предназначена для научных и инженерно-технических работников, специализирующихся в области химии низких температур и смежных с ней областях.
Предисловие редактора перевода
Криохимия — новая область химии, изучающая закономерности поведения взаимодействующих веществ при низких температурах. Она исследует явления, отличающие низкотемпературные химические реакции от процессов при повышенных температурах. Некоторые проблемы изучения химических реакций при низких температурах обсуждаются в вышедшей недавно отечественной монографии [), где систематически рассмотрены особенности различных химических процессов при низких температурах.
Настоящая книга написана группой ведущих американских, английских и канадских исследователей и посвящена главным образом получению при низких температурах неорганических и органических соединений с участием атомов металлов. Работы этого направления основаны на совместной конденсации при низких температурах различных химических соединений с атомами металлов, полученными путем высокотемпературного испарения металлов. При температурах, близких к температуре кипения жидкого гелия, удается стабилизировать высокоактивные частицы и затем изучать их с помощью различных, главным образом спектральных и радиоспектральных методов. Этот вариант хорошо известен в криохимии как метод изоляции в матрице. При повышении температуры в подобных конденсатах могут осуществляться различные химические реакции. В ряде случаев они приводят к образованию продуктов, которые трудно или просто невозможно получить другим путем.
Процесс можно провести сразу, конденсируя атомы металла и соответствующие соединения при температуре реакции. Это уже вариант препаративной криохимии.
За последние 5—7 лет в основном авторами, принимавшими участие в написании этой книги, получено множество новых интересных результатов. Большинство данных носит пока качественный характер, но это обстоятельство только облегчает восприятие, и книга читается с большим интересом. Ее можно смело рекомендовать химикам многих специальностей. В этой монографии практически любой химик найдет для себя новые, интересные и полезные сведения.
Содержание
ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА ПЕРЕВОДА ........... 5
ПРЕДИСЛОВИЕ ..................... 7
Глава 1. ВВЕДЕНИЕ. Г. Озин, М. Московиц ........... 9
Список литературы ................. 17
Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ МАТРИЧНОЙ КРИОХИ-
МИИ. М. Московиц, Г. Озин ...... . ....... 19
1. Введение ..................... 19
2. Получение низких температур ............. 20
3. Измерение температуры ............... 27
4. Контроль температуры ................ 30
5. Низкотемпературные клеи и припои ........... 30
6. Подложки для матриц ................ 31
7. Матрицы .................... 34
7.1. Жесткость матрицы ............... 34
7.2. Термические свойства матриц ............ 35
7.3. Морфология матрицы .............. 38
7.4. Твердые инертные газы .............. 38
7.5. Спектры матриц ................ .40
8. Получение матрично изолированных соединений ...... 40
8.1. Прямое испарение ................ 41
8.2. Температура нитей накала и ячеек Кнудсена прямого нагрева .................... 45
8.3. Индукционный нагрев .............. 49
8.4. Распыление и электронная бомбардировка ....... 51
8.5. Пиролиз ................... 55
8.6. Реакции в ячейке Кнудсена ............. 55
9. Получение соединений в дуговых разрядах и плазме .... 57
9.1. Фотохимическое получение активных частиц ...... 61
9.2. Лампы для фотолиза ............... 61
10. Измерение скоростей осаждения ............ 67
10.1. Контроль газового потока ............. 67
10.2. Осаждение изолируемых соединений ......... 69
11. Заключение ................... 72
Список литературы ................. 73
Глава 3. МЕТОДЫ ПРЕПАРАТИВНОЙ КРИОХИМИИ. П. Тиммс . . 76
1. Введение
2. Перспективные газообразные частицы ....
3. Кинетическое и термодинамическое рассмотрение
3.1 Кинетика..................80
3.2. Термодинамика.................83
4. Высокотемпературное получение активных частиц......85
4.1. Испарение металлов и менее летучих неметаллов . . .89
4.2. Получение молекулярных частиц..........98
5. Конструкция аппаратуры........ ......102
5.1. Конструкционные материалы............102
5.2 Системы вакуумироваиия...... ......ЮЗ
5.3. Реакционные сосуды..............• 105
5.4. Совместная конденсация паров. Растворители для реакций
в растворах ...... ...........109
5.5. Выделение продуктов реакции...........111
5.6. Идентификация продуктов........... .114
6. Некоторые экспериментальные методы работы с высокотемпературными активными частицами, полученными из неметаллов 116
6.1. Эксперименты с активными частицами, полученными из газов ......... ..........П6
6.2. Эксперименты с активными частицами, полученными при высоких температурах из конденсированной фазы .... 133
7. Установка для низкотемпературных реакций с парами металлов 141
7.1. Установка со стационарным реактором....... 141
7.2. Вращающийся реактор..............148
8. Наблюдения и прогнозы ..............153
Список литературы ................. 157
Глава 4. СИНТЕЗЫ ОРГАНИЧЕСКИХ И МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПАРОВ ЭЛЕМЕНТОВ ГЛАВНЫХ ГРУПП. М. Мак-Г линчи, Ф. Скелл.....159
1. Введение.................. • • 159
2. Щелочные металлы................160
2.1. Литий ....................160
2.2. Натрий и калий............... .160
2.3. Реакции в матрицах из аммиака..........164
3. Щелочноземельные металлы . ............165
3.1. Электронное состояние атомов магния........ 165
3.2. Реакции магния с углеводородами ацетиленового ряда . . 167
3.3. Реакции магния с алкилгалогенидами......... 168
3.4. Кальций .................. 175
4. Элементы III группы.................176
4.1. Бор .....................176
4.2. Алюминий..... .............179
5. Элементы IV группы............... .183
5.1. Углерод ..................I83
5.2. Кремний и германий...............184
6. Дегалогенирование медью, серебром и золотом......186
7. Цинк .....................188
8. Выводы .....................1^9
Список литературы................189
.Глава 5. СИНТЕЗЫ ОРГАНИЧЕСКИХ И МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПАРОВ ЭЛЕМЕНТОВ ПЕРЕХОДНОГО РЯДА. М. Мак-Глинчи, Ф. Скелл .191
1. Введение....................191
2. Прямой синтез комплексных металлоорганических соединений
на основе переходных металлов....... .....192
2.1. Соединения сэндвичевого типа...........192
2.2. Комплексы олефинов . . ............198
2.3. Фосфиновые комплексы..............201
2.4. Одновременное использование в синтезе двух лигандои . . 203
2.5. Галогенпроизводные углеводородов.........205
2.6. Другие соединения . .............208
3. Непрямые методы синтеза, основанные на обработке нелетучего остатка другими лигандами............209
3.1. Присоединение трифгорфосфина, оксида углерода(II) и диенов...................209
3.2. Реакции гидролиза................212
4. Каталитические процессы........... ... 215
4.1. Реакции изомеризации......... .... 215
4.2. Реакции гидрирования........... . . 218
4.3. Реакции диспропорционирования ......... 218
4.4. Реакции тримеризации ацетиленов.......... 219
5. Область применения и ограничения метода........219
Список литературы.................220
Глава 6. ИССЛЕДОВАНИЕ ИЗОЛИРОВАННЫХ В МАТРИЦАХ ПРОДУКТОВ РЕАКЦИЙ С УЧАСТИЕМ АТОМОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ МЕТОДАМИ ИНФРАКРАСНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ И СПЕКТРОСКОПИИ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ. Л. Эндрюс...............223
1. Введение.............. ......223
2. Техника эксперимента...... .........224
3. Свободные радикалы и другие промежуточные соединения химических реакций............... ... 225
3.1. Метильные и тригалогенметильные радикалы...... 225
3.2. Дигалогенметильные радикалы .......... 230
3.3. Моногалогенметильные радикалы.......... 231
3.4. Свободные радикалы OF и СЮ......... . 231
•4. Новые соединения щелочных металлов..........236
4.1. Реакции с NO ................. 236
4.2. Реакции с О,.................. 238
4.3. Реакции с озоном . . ............. 244
4.4. Реакции с хлором................ 252
4.5. Реакции с С1О2................ 2;?3
4.6. Реакции с азотом................ 254
4.7. Реакции с N2O...............• 25j>
4.8. Реакции с NO2................• 2ГГ
Список литературы . ............... 2
Глава 7. ИССЛЕДОВАНИЕ МАТРИЧНО ИЗОЛИРОВАННЫХ ПРОДУКТОВ РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ МЕТАЛЛОВ ГЛАВНЫХ ГРУПП. С. Огден..................264
1. Введение . ...................264
2. Исследование элементов II группы методом матричной изоляции ................... . . 268
2.1. Дигалогениды элементов групп ПА и ЦБ......268
2.2. Реакции совместной конденсации с атомами металлов
II группы............. . . . 273
3. Исследования методом матричной изоляции металлов 111 группы: Al, Ga, In и. TI ................276
3.1. Оксиды ................... 276
3.2. Галогениды и оксигалогениды............ 279
3.3. Реакции совместной конденсации с участием алюминия и галлия .... ............... 282
4. Исследования методом матричной изоляции металлов IV группы ......................284
4.1. Галогениды германия, олова и свинца..... . . 284
4.2. Оксиды, сульфиды, селениды и теллуриды....... 286
4.3. Реакции совместной конденсации с участием германия, олова и свинца......... ......... 291
5. Выводы .....................293
Список литературы....... .........294
Глава 8. МАТРИЧНАЯ КРИОХИМИЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ АТОМОВ ЭЛЕМЕНТОВ ПЕРЕХОДНОГО РЯДА. М. Московиц, Г. Озин......................296
1. Введение ....................296
2. Идентификация продуктов ..............299
3. Определение стехиометрии..............303
3.1. Влияние концентрации лиганда..........
3.2. Использование лигандов, содержащих различные изотопы
3.3. Эксперименты со смешанными лигандами.......310
4. Определение молекулярной структуры..........316
4.1. Тстракарбонил платины Pt(CO)4...........317
4.2. Комплексы палладия с азотом Pd(N2)n (га = 1 — 3) . . . 317
4.3. Тетракарбонил кобальта Со(СО)4..........320
4.4. Пентакарбонил рения Re(CO)5...........323
5. Характер связывания и природа взаимодействия между металлами и лигандами................325
6 Расчеты частот и силовых постоянных для частиц, содержа-
•w=; щих изотопы...................з--'0
7. Расчет интенсивностей для частиц, содержащих изотопы . . . 337
8. Эффекты матрицы .................342
8.1. Индуцированные матрицей сдвиги частот колебаний . . . 343
8.2. Влияние матричного окружения и деформация молекул . . 346
8.3. Молекулярные искажения из-за электронных эффектов: структура фрагментов карбонильных комплексов переходных металлов М(СО)„ (где п = 3 — 5)........354
9. Определение электронных свойств............359
9.1. Электронный спектр и молекулярные орбитали Си(СО)з
и Си2(СО)6..................361
9.2. Электронные свойства Си(СО)3 и Ag(CO)3......365
10. Матричные исследования методом ЭПР продуктов реакций при конденсации атомов металлов ............. 367
10.1. Экспериментальные проблемы...........367
10.2. Исследования атомов Си, Ag и Аи методом ЭПР в матрицах. Эффекты окружения............369
10.3. Изучение диффузии атомов Си в твердом аргоне методом ЭПР...................374
10.4. Исследования катионов металлов в матрицах из ниерт-ных газов методом ЭПР............. 376
10.5. Спектр ЭПР Со(СО)4 в матрице..........378
10.6. Спектр ЭПР Си(СО)3 в матрице..........382
10.7. Исследование продуктов совместной конденсации атомов
Н и Pd методом ЭПР.............384
10.8. Исследование продуктов совместной конденсации атомов
Li и СО методом ЭПР.............386
Л. Определение молекулярных свойств...........388
11.1. Бинарные комплексы никеля, содержащие лиганды N2
и СО..................... 388
11.2. Тетракарбонилы никеля, палладия и платины..... 392
11.3. Комплексы никеля, палладия и платины с азотом и кислородом ................... 393
11.4. «Аномальные» свойства бинарных карбонилов меди, серебра и золота................ 398
11.5. Роль р-орбиталей в я-связывании карбонилов металлов. 400
11.6. Карбонилы редкоземельных элементов........ 402
12. Изучение кинетики реакций методом матричной изоляции . . 404
12.1 Введение...................404
12.2. Кинетика реакции 2Ag(CO)3-> Ag2(CO)6 в низкотемпературных матрицах................407
12.3. Кинетика диффузии Рс1(СО)„ (где п = 1 — 4) и СО в Аг 415
12.4. Агрегация атомов Sn в твердом N2.........418
13. Некоторые термодинамические соображения . ^......421
14. Реакции совместной конденсации с атомами металлов и реакции на поверхностях.................429
15. Заключение....................435
Список литературы.................435
Глава 9. СИНТЕЗ ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ И БИЯДЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ МЕТОДОМ СОВМЕСТНОЙ КОНДЕНСАЦИИ. М. Московиц, Г. Озин .... 439
1. Введение.....................439
2. Диффузия атомов металла в матрицах.........443
3. Образование димерных молекул............444
4. Матричный синтез и идентификация димерных молекул М2 • • ""*
5. Измерения молярных коэффициентов оптического поглощения • для молекул мономеров и димеров ........... **?
6. Влияние атомной массы металла на процессы димеризации . • J&J
7. Влияние вещества матрицы на процессы димеризации ...•*"
8. Электронные свойства двухатомных молекул некоторых переходных металлов..................456
9. Химические доказательства образования биядерных комплексов 460
9.1. Получение известных биядерных комплексов...... 460
9.2. Синтез новых биядерных комплексов......... 462
9.3. Обнаружение валентных колебаний мостиковых СО-групп . 465
9.4. Обнаружение моноядерного карбонильного комплекса в присутствии его биядерного аналога ......... 468
9.5. Идентификация моноядерных карбонилов по аналогии . . 459
9.6. Зависимость концентрации биядерного комплекса от соотношения металла и матрицы............ 470
9.7. Введение смешанных изотопов........... 480
9.8. Совместная 'конденсация двух разных металлов..... 480
}0. Более сложные кластеры...............482
И. Выводы .....................484
Список литературы.................485
Глава 10. СПЕКТРОСКОПИЧЕСКАЯ ИДЕНТИФИКАЦИЯ ИЗОЛИРОВАННЫХ В МАТРИЦАХ АТОМОВ. Д. Груэн......487
1. Введение.....................487
2. Электронная спектроскопия изолированных в матрицах атомов 488
2.1. Корреляция между атомными спектрами в газовой фазе и спектрами поглощения атомов, изолированных в матрицах инертных газов (метод AMCOR).........493
2.2. Влияние матрицы на спектры атомов: атомы Аи в матрицах из Аг, Кг и Хе................4Э7
3. Оптическая спектроскопия изолированных в матрицах атомов 509
3.1. Группа IA: щелочные металлы и водород......509
3.2. Группа ПА: Mg, Са, Ва.............513
3.3. Группы IIIA—VIIA: Al, Ga, In, Tl, Sn, Pb......515
3.4. Группа VIIIA: инертные газы...........518
3.5. Группа 1Б: Си, Ag, Аи..............519
3.6. Группа ЦБ: Zn, Cd, Hg..............521
3.7. Группа 1ПБ: Sc и Y...............523
3.8. Группа IVB: Ti.................523
3.9. Группа VB: Nb и Та...............524
3.10. Группа VIB: Сг и Mo..............525
3.11. Группа V1IB: Mn...............526
3.12. Группа VIIIB: Fe, Co, Ni, Pd, Pt..........527
3.13. Лантаноиды и актиноиды.............531
3.14. Выводы ...................531
4. Спектры люминесценции изолированных в матрицах атомов 531
5. Спектры ЭПР и у-резонансные спектры матрично изолированных атомов....................535
Список литературы.................541
Глава 11. ИССЛЕДОВАНИЕ ФОТОХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИИ В НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫХ МАТРИЦАХ. Дж. Бюрдетт, Дж. Тернер....................545
1. Введение ....................545
2. Фотохимический синтез...............546
2.1 Фотохимические реакции растепления........ 547
2.2. Изомеризация ................. 548
2.3. Бимолекулярные реакции............. 548
2.4. Перенос электрона................ 549
3. Техника эксперимента................ 550
4. Сравнение фотохимических методов синтеза в твердых матрицах с методами, основанными на совместной конденсации реагентов ...................... 551
5. Клеточный эффект и матричная фотохимия........ 555
6. Заряженные частицы в матрицах............ 562
7. Фотохимия карбонилов переходных металлов....... 567
8. Химическая физика фотохимических реакций....... 570
Список литературы................. 578
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ.............581
Цена: 300руб.
