Горский В. Г. Планирование кинетических экспериментов:. М.: Наука, 1984.
Монография посвящена планированию экспериментов при изучении кинетики химических реакций. Рассматриваются принципы составления, преобразования и решения уравнений химической кинетики. Анализируются особенности статистической обработки экспериментальных данных при построении кинетических моделей. Приводятся планы экспериментов, обеспечивающие получение наиболее точных моделей. Для специалистов по АСУ ТП и АСНИ, физикохимиков, изучающих кинетику химических реакций. Табл. 17 Ил. 28 Библиогр. 324 назв.
ВВЕДЕНИЕ
Математическое моделирование химико-технологических процессов играет важную роль в решении задач повышения эффективности химических производств и оптимального управления ими.
Основной составной частью математических моделей процессов химического превращения являются, как известно, закономерности химической кинетики. Однако до недавнего времени при изучении химической кинетики ограничивались преимущественно рассмотрением систем с одной-двумя реакциями. В основе определения кинетических констант лежал детерминистский подход, при котором константы определялись по одной-двум точкам без учета факта случайности.
Анализ публикаций по кинетике говорит о резком повышении интереса к выявлению общих закономерностей кинетики многостадийных реакций, к теории количественного оценивания кинетических моделей на основе вероятностно-статистического подхода [1—101. В последнее время появились новые фундаментальные результаты как по вопросам феноменологического описания кинетики сложных химических реакций, так и по статистическим приемам обработки и планирования кинетических экспериментов. Вместе с тем нельзя не отметить, что уровень, на котором нередко излагаются принципы составления кинетических моделей, явно не соответствует математическому аппарату, используемому при статистической обработке и планировании экспериментов.
Цель настоящей монографии — с единых идейных позиций изложить основные вопросы математического описания стехиометрии п кинетики сложных химических реакций, а также методологию построения кинетических моделей этих реакций с использованием современных методов статистической обработки и планирования экспериментов. При этом мы не выходим за рамки простой кинетики [11] и ограничиваемся лишь формальным подходом к описанию кинетических закономерностей.
Книга имеет следующие характерные особенности. 1- Материал излагается с использованием матриц. Матричный подход пронизывает всю монографию от записи стехиометрических и кинетических уравнений до планирования кинетических экспериментов. Применение линейной алгебры позволяет компактно описать сложные химические системы, в максимальной степени УСИЛИТЬ возможности выявления наиболее общих закономерностей, получить качественно новые результаты. Во многих случаях
ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение......................... с
Условные обозначения.................. 5
Глава первая....................... "7
Основы стехиометрии химических реакций........ 7
1. 1. Стехиометрические уравнения ............ 7
1.2. Вырожденность системы стехиометрических уравнений 9
1.3. Соотношение ортогональности. Правило Гиббса...... 11
1.4. Синтез стехиометрической матрицы............ 13
1.5. Степень завершенности реакции. Параметрическое уравнение состава......................, 16
1.6. Преобразование вырожденной системы стехиометрических уравнений........................ 18
1.7. Описание состава химической системы с использованием понятия о ключевых веществах............. 21
1.8. [Свойства ключевых веществ............. 25
1.9. Инварианты. Траектория реакции............ 26
i.10. О стехиометрических закономерностях при наличии изомеров......................... 28
Глава вторая........................ 29
Закономерности формальной химической кинетики...... 29
2.1. Скорость химической] реакции и ее выражения..... 29
2.2. Связь скорости реакции с условиями ее проведения ... 32
2.3. Полная система кинетических уравнений сложной реакции 34
2.4. Преобразование полной системы кинетических уравнений 36
2.5. Упрощение полной системы кинетических уравнений на основе стехиометрических соотношений ........ 38
2.6. Возможности упрощения кинетических уравнений с использованием особенностей кинетических функций .... 43
2.7. Преобразование стехиометрических и кинетических уравнений на основе метода стационарных концентраций .... 47
2.8. О решении кинетических уравнений.......... 56
Тлава третья........................ 57
'Статистическая обработка экспериментальных данных .... 57
3.1. Математическая модель как объект приложения методов математической статистики.............. 57
3.2. Принципы параметрической идентификации ...... 61
3.3. Точечное оценивание линейных однооткликовых моделей методом наименьших квадратов............ 64
3.4. Доверительное оценивание линейных однооткликовых моделей и проверка статистических гипотез ....... 84
3.5. Элементы линейного регрессионного анализа для много-откликовых моделей................. 94
Глава четвертая...................• • • *^4
Статистические методы обработки кинетических экспериментов 104
4.1. Модели химической кинетики как объекты параметрической идентификации................. 104
4.2. Особенности точечного оценивания кинетических параметров ........................ *™
4.3. Метод линеаризации.................. 114
4.4. Оценки параметров начального приближения ..... 116
4.5. Критический анализ упрощенного метода оценивания моделей химической кинетики............. 120
4.6. Методы построения матриц Якоби........... 124
4.7. Множественность решений обратных задач химической кинетики........................ 128
4.8. Мультиколлинеарность как источник некорректности обратных задач химической кинетики.......... 135
4.9. Численные методы отыскания точечных оценок..... 138
4.10. Характеристики точности оценок............ 142
4.11. Свойства оценок параметров. Оценка смещения...... 145
4.12. Доверительное оценивание и проверка статистических гипотез относительно кинетических моделей....... 146
Глава пятая ....................... 162
Оптимальное планирование прецизионных кинетических экспериментов ......................... 162
5.1. Классификация методов планирования экспериментов . . 162
5.2. Основные понятия................... 163
5.3. Критерии оптимальности прецизионных экспериментов . . 166
5.4. Алгоритмы построения оптимальных планов. Теорема оптимальности..................... 170
5.5. Планирование эксперимента для линейно параметризованных моделей при нестандартных постановках..... 176
5.6. Основы планирования экспаримента при нелинейной параметризации ...................... 177
5.7. Особенности планирования кинетических экспериментов 181
5.8. Планирование экспериментов при наличии линейных связей между математическими ожиданиями откликов ... 183
5.9. Оптимальные схемы управления кинетическим экспериментом ........................ 186
5.10. Выбор оптимальной модели наблюдения......... 189
5.11. Специальные приемы оптимальной параметрической идентификации нелинейных моделей.......... 191
Глава шестая......................... 192
Локально .D-оптимальные планы для изучения кинетики одно-
и двухстадийных реакций................. 192
6.1. Общие положения.................... 192
6.2. .D-оптимальные планы для одностадийных реакций ... 195
6.3. D-оптимальные планы для двухстадийных реакций .... 206
6.4. Сравнительная эффективность аппаратурного оформления 213
6.5. Эффективность оптимальных кинетических экспериментов 214 Приложение....................... 218
Литература........................ 229
Цена: 150руб.
