В монографии рассмотрены основные достижения в области исследования ряда сложных электрохимических реакций и методов их изучения. Большое внимание уделено описанию многостадийных электродных реакций — электрохимического восстановления молекулярного кислорода, реакций анодного выделения хлора, внедрения элементов в катоды. Рассматривается работа пористых электродов.
Книга предназначена для научных работников, занимающихся различными вопросами теоретической и прикладной электрохимии, физической химии, химической кинетики, инженеров, преподавателей вузов и аспирантов.
Табл. 7. Ил. 130. Библ. 628 назв.
ПРЕДИСЛОВИЕ
Современный этап развития электрохимической науки характеризуется все более широким развертыванием исследований по кинетике и механизму сложных многостадийных электродных процессов. Любая электрохимическая реакция, протекающая с образованием адсорбированных частиц, оказывается, по существу, многостадийной. Реакции, имеющие большое значение в электрохимической технологии (например, кислородная-, хлорная и др.), являются к тому же многоэлектронными.
К настоящему времени опубликовано большое число работ по различным более или менее частным вопросам механизма многостадийных реакций. Однако материалы этих исследований, рас сеянные в журнальных статьях, доступны и полезны только для очень узкого круга электрохимиков — специалистов, занимающихся изучением той или иной конкретной реакции. Это затрудняет использование полученных результатов для усовершенствования уже известных электрохимических процессов и создания новых направлений в области электросинтеза органических и неорганических веществ и; электрохимической энергетики. Без специального анализа и обобщения экспериментальных данных, выявления наиболее характерных и типичных особенностей электрохимических реакций трудно сформулировать достоверные представления о механизме процессов. Поэтому авторы настоящей монографии ставили перед собой задачу, с одной стороны, критически обобщить имеющиеся данные, а с другой — представить их в форме, доступной для широкого круга электрохимиков, как научных работников, так и инженеров-технологов.
Предлагаемая читателю монография состоит из двух частей. В первой части рассматриваются методы исследования сложных многостадийных реакций, при изучении механизма и кинетики которых необходимо решение двух основных вопросов: установление пути (маршрута) процесса и нахождение его замедленной стадии. Во второй части дается анализ кинетики и механизма ряда
ОГЛАВЛЕНИЕ
ПРЕДИСЛОВИЕ ............................ а
Глава 1. :
МЕТОД ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ИМПЕДАНСА (Б. М. ГРАФОВ, Е. А. УКШЕ)
1.1. Введение............................... 7
1.2. Импеданс простейших электрохимических цепей. Схема Эршле-
ра—Рэндлса............................. 1^
1.3. Импеданс двойного электрического слоя............. 16-
1.4. Импеданс электродов в отсутствие специфической адсорбции активных частиц.............................. 2О
1.5. Импеданс Фрумкина—Мелик-Гайказяна.............. 2&
1.6. Метод эквивалентного многополюсника............... ЗО
1.7. Импеданс электрохимической реакции, включающей две адсорбционные стадии........................... 32.
1.8. Импеданс реакции разряда—ионизации водорода........ 39
1.9. Импеданс неравновесных систем................. 44
Литература................................. 48-
Глава 2.
МЕТОД ВРАЩАЮЩЕГОСЯ ДИСКОВОГО ЭЛЕКТРОДА * (В. Ю. ФИЛИНОВСКИЙ, Ю. В. ПЛЕСКОВ)
2.1. Введение.............................. 5О
2.2. Гидродинамика движения раствора................ 52.
2.3. Конвективная диффузия...................... 55
2.4. Миграция и распределение электрического поля....... 6tf
2.5. Применение ВДЭ для исследования диффузионной кинетики . . 64
2.5.1. Постановка эксперимента и выбор условий . ....... 64
2.5.2. Экспериментальная проверка теории............ 66>
2.5.3. Измерение коэффициента диффузии ............ 68
2.5.4. Определение концентрации. Электроаналитические применения вращающегося диска . . , ^............. 69?
2.6. Принципы исследования кинетики электрохимических реакций 705 2.6.1. Основные соотношения................... 70!:
2.6.2. Измерение кинетических характеристик электродных реак-
............................. 75
2.7. Нестационарные процессы ..................... 77
2.7.1. Качественное рассмотрение................ 77
2.7.2. Установление предельного диффузионного тока...... 78
2.7.3. Поляризация электрода линейно меняющимся напряжением............................... 81
2.7.4. Электрохимический импеданс................ 82
2.8. Исследование кинетики гомогенных химических реакций в при-электродном слое.......................... 84
2.8.1. Предшествующая химическая реакция........... 84
2.8.2. Химические превращения промежуточных продуктов электродного процесса (ЭХЭ-процессы)............. 87
2.9. Вращающийся дисковый электрод с кольцом........... 90
2.9.1. Качественная картина................... 90
2.9.2. Коэффициент эффективности..............< . 91
2.9.3. Исследование многостадийных процессов.......... 94
2.9.4. Исследование адсорбции................... 100
Литература........................•....... 102
Глава 3.
МЕХАНИЗМ И, КИНЕТИКА ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЯ КИСЛОРОДА НА МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ЭЛЕКТРОДАХ (М. Р. ТАРА-СЕВИЧ, Е. И. ХРУЩЕВА)
3.1. Введение............................... 104
3.2. Термодинамика кислородного электрода............. 106
3.2.1. Равновесие четырехэлектронной реакции восстановления кислорода........................... Ю7
3.2.2. Равновесие двухэлектронных реакций восстановления кислорода и перекиси водорода................. НО
3.2.3. Равновесие одноэлектронной реакции восстановления кислорода.............................. HI
3.3. Обобщенная схема параллельно-последовательных реакций кислорода и перекиси водорода...................... ИЗ
3.3.1. Теория параллельно-последовательных реакций....... ИЗ
3.3.2. Экспериментальное обоснование теории......... 118
3.3.3. Две группы электродных материалов........... 122
3.4. Влияние различных факторов на механизм восстановления кислорода............. ^.................. 125
3.4.1. Механизм образования и структура адсорбционных окис-
ных слоев........................... 126
3.4.2. Влияние хемосорбированного кислорода.......... 129
3.4.3. Влияние рН раствора.................-..•.'• 133 •,
3.4.4. Влияние анионов и катионов ........ '........ 135 «
3.4.5. Влияние состояния поверхности на восстановление кисло-
. . рода на никелевом электроде........ .". .... -.'.'• 137 „
3.5. Замедленные стадии восстановления кислорода и перекиси водорода.................................. 141
3.5.1. Диагностические критерии механизма замедленной стадии 141
3.5.2. Кинетика восстановления кислорода на электродах первой4 группы............................ ..... 143
3.5.3. Кинетика восстановления кислорода на платине и платиновых металлах......................... 146
3.5.4. Кинетика электрохимических реакций перекиси водорода 152 Литература....................-............. 158-
Глава 4. :
РЕАКЦИЯ ВЫДЕЛЕНИЯ-ИОНИЗАЦИИ ХЛОРА (Л. И. КРИ-ШТАЛИК, Р. Г. ЭРЕНБУРГ)
4.1. Введение'.............................. . 16S
4.2. Хлорная реакция на платиновом электроде .-. . . . . . . . . . . 167
4.3. Хлорная реакция на графитовом злектроде............ 178.
4.4. Хлорная реакция на окисных рутениево-титановых электродах . . 183 ,
4.5. Реакция выделения хлора как квазибеабарьервый процесс .... 193. Литература................................, 1,96 :"
Глава 5. • .
ВНЕДРЕНИЕ-НОВОЕ НАПРАВЛЕНИЕ В ИЗУЧЕНИИ КИНЕ- ! |
ТИКИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ВЫДЕЛЕНИЯ И РАСТВОРЕ- ''- "| НИЯ МЕТАЛЛОВ (Б. Н. КАБАНОВ, И. И. АСТАХОВ, И. Г. КИСЕЛЕВА)
5.1. Введение............................ . . . 200
5.2. Сплавы и их свойства . . ...................... 203
5.3. Стадии реакции взаимодействия катиона с металлом катода ... 205
5.4. Термодинамика катодного внедрения............... 207
5.5. Механизм внедрения........................ 211:
5.6. Кинетика внедрения........................ 21iM
5.7. Внедрение щелочных металлов и сопутствующие процессы .... 227
5.8. Перспективы практического использования катодного внедрения 235»« Литература............................... ••: 237
Глава 6.
ПОРИСТЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ (Ю. А. ЧИЗМАДЖЕВ, Ю. Г. ЧИРКОВ)
..... 240
6.1. Введение ....................... ^
6.2. Пористые среды ....................... "
6.3. Капиллярное равновесие ................ .......
. . . 254
6.3.1. Ветвящиеся процессы ................
6.3.2. Решеточные модели ......... ..... • .......
6.3.3. Экспериментальные результаты ...............
6.4. Процессы переноса ........ ' ..................
v v . . 265
6.4.1. Конвективная диффузия ........... .....
6.4.2. Диффузия в газах ........ ...............
6.4.3. Эффективная электропроводность ..............
6.5. Электрохимическая активность электродов ............
6.5.1. Двухфазные электроды ...................
6.5.2. Трехфазные гидрофильные электроды ...........
6.5.3. Гидрофобизированные электроды ........ ......
ТТитопятттпя
Цена: 150руб.
