Де Донде Т., Ван Риссельберг П. Термодинамическая теория сродства (книга принципов): Пер. с англ./Под ред. Глазова В. М. М.: Металлургия, 1984. 136 с.
В книге рассмотрены вопросы химического сродства и дана их термодинамическая трактовка. Разработанные Т. Де Донде, основоположником термодинамической теории сродства, теоретические положения приобрели в наше время большое значение в металлургии, металловедении и полупроводниковом материаловедении.
Предназначена для физико-химиков, металлофизиков, металловедов, металлургов, занимающихся термодинамикой и кинетикой химических реакций и процессов.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие к русскому изданию......... 9
Предисловие............... 13
Введение................ 14
Символы, использованные для обозначения термодинамических
потенциалов в некоторых важнейших работах по термодинамике 17"
Обозначения, используемые в данной книге...... 18-
Глава 1. Химические превращения в закрытых системах . 21
1. Составляющие системы........... 21
2. Химическая реакция в закрытой системе, образованной с составляющими ............... 21
3. Скорость реакции............. 25
4. Случай нескольких одновременно протекающих реакций . . 24
Глава 2. Первый и второй законы термодинамики . . . 25
1. Первый закон.............. 25
2. Второй закон.............. 26
3. Теплоты реакций и термические коэффициенты .... 28
4. Обобщение формул Клаузиуса и Кирхгоффа..... 29
5. Общие замечания об экстенсивных величинах .... 29
6. Обобщение формул Кельвина.......... 30
7. Различные соотношения........... 31
8. Случай нескольких реакций.......... 31
Глава 3. Следствия двух основных законов термодинамики 32
1. Внутренняя энергия U............ 32
2. Энтальпия Я.............. 32
3. Свободная энергия F............ 32
4. Термодинамический потенциал G......... 32
5. Частные производные четырехтермодинамических функций . 33
Глава 4. Сродство............. 34
!. Основная гипотеза и определение сродства А..... 34
2. Фундамрнтяпьчг,о соотношение между сродством и скоростью
'} Тепловая мощность системы Р......... о«
4. Основные соотношения ..... OQ
о. Обобщение формул Гиббса—Гельмгольца...... 41
°- «-трогая форма принципа Бертло ... ' ' ' 41
7. Обобщенные формулы Кельвина......... 42
8. Различные соотношения........... 43
9. Случай нескольких реакций........... 43
Глава 5. Химические потенциалы Гиббса, термодинамические
потенциалы и сродство......... 44
1. Фундаментальные теоремы........... 44
2. Свойства химических потенциалов р,....... 49
3. Формулы Гиббса—Дюгема........... 50
4. Химические потенциалы и сродство........ 51
5. Полная вариация сродства.......... 53
Глава 6. Средние величины теплот реакций и сродства . . 53
1. Теплоты реакций. Общие соотношения....... 53
2. Теплоты реакций. Частные случаи........ 64
3. Некомпенсированная теплота и сродство. Общие соотношения 55
4. Некомпенсированная теплота и сродство. Частные случаи . 56
5. Соотношения между средней теплотой реакции и средним сродством................ 57
Глава 7. Полный дифференциал сродства ...... 58
1. Полный дифференциал А/Т в переменных р, Т, | (закрытая система)................ 5?
2. Вычисление функции Орт*.......... 6С
3. Другие формы Орт*............ 60
4. Соотношения между частными производными сродства при переменных р, Т, |............. 60
5. Вычисление сродства............. 61
6. Случай нескольких одновременно протекающих реакций . . 61
7. Полный дифференциал А/Т в переменных V, Т, | . . . 62
8. Соотношения между частными производными сродства при « переменных V, Т, |............ 62
9. Полный дифференциал А/Т в переменных х, у, ? 62
10. Частные производные | по переменным р, Т, | 63
Глава 8. Превращения при постоянном сродстве .... 64
1. Превращения при постоянном сродстве (переменные р, Т, |) 64
2. Частньц случаи.............. 65
3. Соотношения для превращений при постоянном сродстве . 66
4. Превращения при постоянном сродстве (переменные V, Т, |) 68
Глава 9. Состояния стабильного равновесия..... 68
1. Общие условия равновесия и устойчивости в терминах произ- • вольных физических переменных х, у....... 68
2. Частные случаи.............. 6SJ
3. Другие формы записи условий устойчивого равновесия . . 71
4. Обобщение теорем Ле Шателье и Вант-Гоффа .... 7
5. Соотношения между формулировками условий устойчивого равновесия при постоянных (р, Т) и (V, Т) соответственно .
6. Соотношения между формулировками условий устойчивого равновесия в переменных (р, Т) и (х, у)...... 7J
7. Заключение............... 7J
Глава 10. Виртуальные превращения или смещения. Правило
фаз.............. 74
1 Фазы и составляющие............ 74
2 Равновесие в системе из нескольких фаз, образованных не-сколькими составляющими. Правило фаз.....-. 75
3 Виртуальные превращения или смещения в гетерогенной системе, находящейся в равновесии.......... 77
Глава 11. Идеальные газы.......... 7&
1. Однокомпонентная система. Законы идеальных газов ... 78
2. Следствия законов идеальных газов........ 80
3. Вычисление термодинамических функций идеального газа . 81
4. Смеси идеальных газов........... 82
5. Уравнение состояния смеси идеальных газов..... 83
6. Термодинамические функции смеси идеальных газов ... 83,
7. Теплота реакций в смеси идеальных газов...... 86
8. Сродство смеси идеальных газов........ 87
9. Уравнение Вант-Гоффа............ 88
10. Закон Гульдберга и Вааге.......... 89
11. Расчет функции GpT* для смеси идеальных газов ... 90
12. Заключение............... 90»
Глава 12. Неидеальные системы. Коэффициенты активности,
активности и фугитивности....... 91
1. Определение коэффициента активности...... . 91
2. Соотношения между частными производными ц„ и коэффициентами активности............. 92
3. Случай смеси реальных газов (пример)....... 93-
4. Определение фугитивности........... 94
5. Термодинамический потенциал и сродство в случае реальной закрытой системы............. 95
6. Полная вариация сродства в случае любой реальной системы 96
7. Развернутая форма выражения для химического потенциала цу 97
Глава 13. Общая строгая форма записи принципа Ле Шателье—
Брауна. Теоремы модерации....... 98
1. Общие положения............. 98
2. Теорема модерации сродства.......... 100
3. Теорема модерации мольных долей........ 101
4. Теорема модерации масс........... 102
5. Теорема модерации температуры......... 103
6. Теорема модерации давления...... ... 104
Глава 14. Рассмотрение перехода какой-либо составляющей из одной фазы в другую. Сродство, равновесие,
сдвиги равновесия .......... 105
1. Переход какой-либо составляющей из одной фазы в другую. Сродство и условия равновесия..... ... 105
2. Переход какой-либо составляющей из одной фазы в другую. Сдвиги равновесия......... ... 107
5. Примеры...... ......... 109
|. Теория осмотического равновесия........ 112
>. Сдвиг осмотического равновесия......... 114
Глава 15. Реакции в гомогенной фазе. Сродство, равновесие,
сдвиг равновесия.......... 115
1. Химическая реакция в гомогенной среде. Сродство и условие равновесия............... 115
2. Сдвиг равновесия.............. 116
3. Расчет коэффициентов активности и сродства смеси ван-дер-ва-альсовых газов.............. 117
4. Асимптотический метод расчета сродства...... 119
Глава 16. Термодинамика электродов и гальванических элементов. Необратимые и обратимые электрохимические превращения. Перенапряжение..... 121
1. Разность электрических потенциалов между металлическим электродом и раствором соли того же металла . . . . 121
2. Обобщение уравнения Нернста......... 123
3. Уравнения Гиббса—Гельмгольца......... 125
4. Случай нескольких электрохимических реакций . . . . 125
5. Гальванические элементы........... 126
6. Электролиз............... 128
7. Примеры...............• 129
Предметный указатель........• • • : 132
ПРЕДИСЛОВИЕ К РУССКОМУ ИЗДАНИЮ
Предлагаемая вниманию советской научной общественности книга Т. Де Донде и П. Ван Риссельберга «Термодинамическая теория сродства» (книга принципов) была издана в Англии в 1936 г. Она является обобщением ряда работ Т. Де Донде, первая из которых вышла в 1920 г. В этих работах были по существу заложены новые принципы построения химической термодинамики, которые в, настоящее время получили последовательное развитие и изложение в фундаментальной химической термодинамике, написанной учениками Де Донде — И. Пригожиным и Р. Дефэем '.
Работы Т. Де Донде являлись в основном теоретическими и носили достаточно абстрактный характер. Поэтому их значение для физической химии и прикладных областей было осознано лишь после того, как в указанных трудах его учеников была раскрыта плодотворность развитого Т. Де Донде метода и его эффективность при решении ряда задач, связанных с протеканием химических процессов. В настоящее время идеи Де Донде получили мировое признание.
Характерной особенностью развитой Т. Де Донде термодинамической теории сродства и способа изложения химической термодинамики является то, что он рассматривает химическую реакцию как необратимый процесс. Такой подход позволил ему разрешить ряд затруднений, с которыми приходится сталкиваться при рассмотрении химических реакций с помощью методов, развитых, с одной стороны, в работах Гиббса и его последователей, а с другой,— школой Вант-Гоффа—Нернста.
В самом деле, метод Гиббса, как отмечают И. Пригожий и Р. Дефэй, ограничен в своем приложении к физико-химическим процессам, подобным химическим реакциям, поскольку величины, которыми оперирует этот метод, являются функциями состояния, относящимися либо к системе в целом (например, внутренняя энергия), либо к отдельным ее компонентам (например, химический потенциал). В методе Вант-Гоффа—Нернста используются величины, относящиеся к самой химической реакции, в частнос-
' Prigogine /., Defay R. Chemical Thermodynamics. London—New Дргк—Toronto:Longman Green and Co., 1954. Prigogine I., Defay R. uiermsche Thermodynamik. Leipzig: 1962. Пригожий. И., Дефэй Р. Химическая термодинамика: Пер. с англ./Под. ред. Михайлова В. А. Новосибирск: Наука, 1966.
Цена: 150руб.
