Книга посвящена теоретическим проблемам органической химии. Подробно рассматриваются с точки зрения электронной теории многие реакции органических соединений. Книга состоит из трех глав: „Простая атомная связь", „Двойная атомная связь" и „Тройная атомная связь".
Глава А содержит квантовомеханическое описание атомных связей, изложение особенностей одноэлектронной и двухэлектронной связей и метода молекулярных орбит. Рассмотрены реакции, характерные для простых связей углерод — углерод, и дано их объяснение с электронной точки зрения.
В главе Б приводится квантовомеханическое толкование двойной углерод-углеродной связи, рассматривается система сопряженных двойных связей и реакции, характерные для этого типа связей. Описываются соединения с двойной углерод-кислородной связью и ароматические системы.
Глава В содержит описание свойств ацетиленовых систем, соединений с тройной связью азот — азот и азот — углерод.
Книга рассчитана на химиков, знакомых с основными началами органической химии, и является ценным пособием для углубленного ее изучения.
Содержание
Предисловие редактора ............................................... 5
Предисловие автора к первому немецкому изданию..................... 7
Предисловие автора ко второму немецкому изданию.................... 9
А. Простая атомная связь.......................................... 11
I. Введение .................................................... 11
1. Ионные и атомные связи как предельные случаи ........... 12
а) Ионные связи......................................... 12
б) Атомные связи......................................... 13
2. Квантовомеханическое истолкование атомных связей ...... 14
а) Волновая механика Шредингера ........................ 14
б) Одноэлектронная связь................................. 15
в) Двухэлектронная связь ................................ 19
г) Метод молекулярных орбит............................. 23
3. Смешанные ионно-атомные связи как переходные типы...... 27
а) Расчет поляризованных атомных связей по методу молекулярных орбит................................ 28
б) Частично ионный характер атомной связи ............ 29
Литература................................................... 33
I1. Углерод-водородная связь .................................... 35
Литература .................................................... 39
III. Углерод-углеродная связь....................................... 40
1. Положение углерода в периодической системе и особенности
его связей................................................ 40
2. Образование цепей атомов углерода........................ 42
а) Строение парафинов.................................... 42
б) Закономерности в изменении температур плавления и кипения................................................. 48
3. Кольцеобразное сцепление атомов углерода................. 51
а) Теория напряжения Байера............................ 51
б) Представления и опыты Закса, Мора и Хюккеля........ 53
в) Макроциклические соединения....................•..... 58
г) Би- и полициклические системы........................ 66
43' - 9
4. Оптическая активность.................................... 84
а) Теория Вант-Гоффа и ЛеБеля .......................... 84
б) Атропизомерия (молекулярная асимметрия, в результате ограничения свободного вращения)...................... 105
в) Теория оптической активности.......................... 122
Литература .................................................... 125
IV. Углерод-галоидная связь.................................... 136
1. Строение галоидопроизводных ............................. 136
2. Замещение у насыщенных соединений (галоидирование, суль-фохлорирование, сульфоокисление)......................... 139
3. Свойства и реакционная способность углерод-галоидных соединений................................................... 143
а) Индуктивные эффекты.................................. 143
б) Ионные реакции замещения у насыщенного атома углерода 149
в) Связь между замещением в насыщенных соединениях и
вальденовским обращением ............................. 152
Бимолекулярные нуклеофильные замещения (SN2) ....... 153
Замена галоида на ОН или OR .................... 154
Замена группы ОН на галоид...................... 155
Типы заряженности при нуклеофильных реакциях замещения .......................................... 155
Мономолекулярные нуклеофильные замещения (SN\) .... 157
Электрофильные реакции замещения (SE)............... 162
Радикальные реакции замещения (SR) .................. 164
Особое влияние растворителей и пространственных факторов при Sjy-реакциях (переходные эффекты)............. 165
Литература .................................................... 172
V. Связь углерода с кислородом или серой ..... ................. 176
1. Конфигурация молекул, содержащих кислород и серу ..... 179
2. Соли оксония............................................. 183
Литература .................................................... 188
VI. Связь углерода с азотом .................................... 189
Литература .................................................... 192
VII. Аммониевые и сульфониевые соединения .................... 193
Литература .................................................... 198
VIII. Семиполярная связь....................................... 199
Литература .................................................... 201
Б. Двойная атомная связь ........................................... 202
I. Углерод-углеродная двойная связь............................ 202
1. Теория двойной связи..................................... 202
а) Гипотеза остаточных валентностей Тиле................. 202
б) Введение понятия мезомерии ---.............. .V....... 203
в) Квантовомеханическое истолкование двойной связи .... 212
2. Пространственное положение и устойчивость заместителей
у двойной связи .....ч.......................--........... 218
а) цис-транс-Изомерия.......................•............ 218
б) Определение конфигурации цис-транс-изомеров.......... 219
в) УСТОЙЧИВОСТЬ цис-транс-изомеров....................... 222
3. Реакции соединений с двойными углерод-углеродными связями 223
а) Присоединение, полимеризация и теломеризация ....... 225
Радикальные механизмы................................ 226
Ионные механизмы.................................... 231
Реакции присоединения............... • •........... 231
Ионные реакции полимеризации.................... 247
б) Термическое расщепление этиленовых соединений........ 253
в) Пространственное течение реакций присоединения и от-
щепления........................................... 254
г) z/uc-транс-Перегруппировки- ,,.-..,... .^ ...,.;.,.,.;........ 257
4. Кумулированные двойные связи ........................... 260
5. Сопряженные двойные связи............................... 263
а) Конфигурация диенов.................................. 263
б) О квантовомеханическом толковании сопряженных диеновых систем............................................ 264
в) Реакции диеновых систем .............................. 266
Присоединение ........................................ 266
Радикальные реакции присоединения ....-.'.......... 266
Ионные реакции присоединения.................... 268
Полимеризация........................................ 272
Реакции замещения и отщепления у диенов.............. 277
г) Полиены ......................................,....... 277
Литература.................................................... 280
II. Углерод-кислородная двойная связь.......................... 288
1. Карбонильная группа в альдегидах и кетонах.............. 288
а) Мезомерия группы С=О............................... 288
G) Реакции присоединения по двойной связи С=0......... 290
Ионные реакции....................................... 290
Таутомерные перегруппировки......................... 300
К теории енолизации и влияния заместителей....... 307
К вопросу о строении металлических производных веществ, способных к таутомерии.................... 318
Реакции металлических производных веществ, способных к таутомерии.........'..'-....'.'.'.-...;"........ 321
Радикальные реакции................:.................. 339
2. Карбонильная группа в карбоновых кислотах и их производных 341
а) Мезомерия и кислотность карбоновых кислот............. 341
б) Мезомерия солей карбоновых кислот, сложных эфиров, амидов и аминокислот...................................... 343
в) Водородная связь............---,.................... 346
3. Поведение карбонильной группы карболовых кислот и их производных в реакциях ..................................... 350
а) Ионные механизмы реакций............................ 350
Этерификация карбоновых кислот и гидролиз сложных эфи-
ров ................................................... 350
Декарбоксилирование карбоновых кислот ............... 354
Другие реакции деструкции карбоновых кислот и их производных (Реакции Гофмана, Курциуса, Лоссена, Шмидта) .. 358 Перегруппировки карбонильных соединений в карбоновые кислоты и их производные (Перегруппировки Бекмана, Вильгеродта, Фаворского и типа бензиловой кислоты) .. 361
б) Радикальные механизмы реакций карбонильной группы в карбоновых кислотах и их производных ................ 371
4. Система двойных связей ^С = С = 0 (кетены)............... 377
\ ' '
5. Система двойных связей )С=С—С=0.................. 381
/
6. Диеновые синтезы ........................................ 387
а) Диеновая компонента .................................. 388
б) Диенофильная компонента.............................. 392
в) Пространственные закономерности диенового синтеза ... 394
г) Ретродиеновый синтез.................................. 400
д) К вопросу о механизме диенового синтеза .............. 401
7. Нитрогруппа и сульфогруппа.............................. 402
Литература .................................................... 405
III. Ароматические системы связей .............................. 416
1. Теории строения бензола, бензоидных, конденсированных и „смешанных" систем ...................................... 416
а) Формула бензола по Кекуле ........................... 416
б) Мезомерия и строение бензола с точки зрения волновой механики ............................................. 418
в) Бензоидные системы ................................... 425
г) Основность и кислотность бензоидных систем............ 430
д) Системы тропона (циклопентатриенона), трополона (цикло-гептатриенолона), тропилия (циклогептатриенилия) и азу-лена.................................................. 434
е) Конденсированные системы ............................ 444
ж) Канцерогенные свойства ароматических углеводородов .. 460
з) Циклооктатетраен и другие высшие ненасыщенные никлы . 462
2. Поведение бензола в реакциях............................. 468
а) Механизмы замещения ................................. 468
Ионный механизм ..................................... 468
Галоидирование ................................... 469
Реакция Фриделя — Крафтса..................— 471
Перегруппировка Фриса ........................... 475
Перегруппировки ретропинаколиновая, Вагнера—Ме-ервейна, Наметкина, пинаколиновая и диенонфеноль-
ная.............................................. 476
Нитрование и сульфирование ...................... 483
Закономерности при ионном замещении................. 485
Закономерности при электрофильном замещении..... 487
Закономерности нуклеофильного замещения......... 501
Радикальные механизмы............................... 502
Влияние ароматической системы (в том числе замещенной)
на заместитель ........................................ 504
Некоторые примеры ............................... 504
Ароксилы, устойчивые „кислородные радикалы" .... 505
Литература .................................................... 510
IV. Двойная связь азот — азот ................................. 518
1. Азоксисвязь .............................................. 518
2. Азосвязь ................................................ 521
Литература .................................................... 526
V. Некоторые перегруппировки ................................. 528
1. Межмолекулярные „перегруппировки" ..................... 528
2. Внутримолекулярные перегруппировки..................... 529
а) Бензидиновая перегруппировка......................... 529
б) Перегруппировка аллиловых эфиров фенолов по Кляйзену 529
в) Перегруппировки Стивенса и Соммле ................... 532
г) Перегруппировка эфиров по Виттигу ................... 534
Литература .................................................... 536
VI. Гиперконъюгация........................................... 538
Литература .................................................... 558
В. Тройная атомная связь............................................. 560
I. Углерод-углеродная тройная связь............................ 560
1. Строение ................................................. 560
2. Реакции тройной связи.................................... 562
а) Ионные механизмы и их пространственное течение ...... 563
Присоединение к связи CsaC........................... 563
Полимеризация........................................ 574
Изомеризация......................................... 575
б) Радикальные механизмы................................ 575
Литература.................................................... 577
II. Тройная связь углерод — азот .............................. 580
Литература .................................................... 583
III. Тройная связь азот — азот................................. 585
1. Алифатические диазосоединения............................ 585
а) Строение .............................................. 585
Цена: 600руб.
