М аз у рек В. В. Полифувкциоиальвость инициирующих систем с соединениями переходных металлов в процессах полимеризации. — Л.: Наука, '1985.— 184 с.
На основе использования новейших данных систематизирована и критически обсуждена способность каталитических систем, включающих переходные металлы, инициировать процессы полимеризации различного типа — координационно-анионные, анионные и свободнорадикальные. Особое внимание уделено строению активных центров, ответственных за полимеризацию, и факторам, определяющим избирательность действия многокомпонентных систем и индивидуальных инициирующих агентов. Рассмотрению конкретных процессов образования макромолекул предпосылаются сжатая информация о специфике органических производных переходных металлов и характеристика современных представлений о механизме полимеризации, инициированной катализаторами Циглера—Натта.
Библиогр. 346 назв. Ил. 39. Табл. 32.
ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА
Настоящий труд, завершенный В. В. Мазуреком незадолго до кончины, представляет собой критическое обобщение исследований в области механизма образования макромолекул под действием различных производных переходных металлов. Монографии аналогичной общей направленности, опубликованные в течение последнего десятилетия, касаются почти исключительно полимеризации неполярных мономеров. В книге В. В. Мазурека подобным процессам отведена вспомогательная роль. Центр тяжести в ней перенесен на детальное обсуждение способности инициирующих систем, включающих соединения переходных металлов, вызывать протекание полимеризации по принципиально различным механизмам. Именно эта особенность, выступающая на первый план в случае полярных мономеров, определена автором как полифункциональность систем данного типа.
Разработка этой проблемы основана на литературных данных и на собственных исследованиях автора, еще в начале 70-х годов обнаружившего способность многокомпонентных систем с участием производных железа или кобальта вызывать, в зависимости от выбранных условий, как радикальную, так и анионную полимеризацию метилметакрилата. Сосредоточившись далее на поиске эффективных инициаторов для полярных винильных мономеров, В. В. Мазурек углубился в изучение процессов, протекающих под действием хроморганических соединений. Особенно примечательными оказались результаты, полученные при использовании трис-п-аллилхрома в комбинации с пиридином или 2,2'-дшшри-дилом. В этих бинарных системах установлено образование хром-амидных аддуктов, проявляющих высокую инициирующую активность по отношению к метилметакрилату и акрилонитрилу. В частности, заслуживает упоминания возможность применения вышеуказанных аддуктов для гомогенной низкотемпературной
ОГЛАВЛЕНИЕ
Стр.
Предисловие редактора ..................... 3
Введение ........................... 5
Глава 1. Органические соединения переходных металлов..... 8
§ 1. Соединения с а-связью углерод—переходный металл ... 8
1. Природа а-связи углерод—переходный металл .... 8
2. Термическая стабильность алкилов переходных металлов ....................... 12
3. Механизм термического распада алкилов переходных
металлов .................... 14
4. Синтез алкилов переходных металлов и их химические
свойства ..................... 18
§ 2. л-Комплексы переходных металлов .......... 22
§ 3. Органические соединения переходных металлов и катализ 27
Литература к главе 1................... 29
Глава 2. Координационно-анионная полимеризация олефинов ... 34
§ 1. Классификация систем катализатор—мономер..... 34
§ 2. Катализаторы Циглера—Натта ............ 36
§ 3. Кинетика полимеризации под действием катализаторов
Циглера—Натта ................... 38
§ 4. Гомогенные системы типа Циглера—Натта для полимеризации олефинов ................. 43
§ 5. Строение активных центров и активность катализаторов
типа Циглера—Натта................. 46
Литература к главе 2................... 58
Глава 3. Полимеризация полярных винильных мономеров под действием систем с соединениями переходных металлов ... 61
§ 1. Краткая история вопроса .............. 61
§ 2. Простые виниловые эфиры.............. 67
§ 3. Винилацетат..................... 69
§ 4. Винилхлорид..................... 69
§ 5. Метилметакрилат.................. 73
§ 6. Акрилонитрил..................• • 82
§ 7. Полифункциональность систем с соединениями переходных
металлов ...................... 84
Литература к главе 3................... 90
Глава 4. Кинетика и механизм радикальной полимеризации полярных винильных мономеров под действием систем типа Циглера—
Натта.......................... 95
§ 1. Полимеризация винилхлорида под действием систем на
основе оксигалогенидов ванадия .........• • 95
184
§ 2. Кинетика и механизм полимеризации винилхлорида под действием системы тетрабутилтитанат—диизобутил-алюмишшхлорид................... ЮО
1. Кинетика полимеризации винилхлорида в отсутствие этилацетата.................... ЮО
2. Кинетика полимеризации винилхлорида в присутствии этилацетата .................... Ю5
3. Механизм восстановления тетрабутилтитаната в отсутствие этилацетата ................ Доб
4. Механизм восстановления тетрабутилтитаната в присутствии этилацетата ................ 110
5. Краткие итоги................... из
§ 3. Кинетика и механизм радикальной полимеризации метил-
метакрилата под действием систем на основе ацетилаце-тоната железа .................... H4
1. Влияние природы алюминийорганического компонента ....................... Ц4
2. Кинетика полимеризации метилметакрилата под действием системы ацетилацетонат железа—диизобутил-алюминийбутоксид................. 116
§ 4. Особенности радикальной полимеризации ПВМ под действием систем типа Циглера—Натта ......... 121
Литература к главе 4................... 124
Глава 5, Кинетика и механизм нерадикальной полимеризации полярных винильных мономеров под действием систем типа Циглера—Натта ...................... 126
§ 1. Полимеризация метилметакрилата под действием системы ацетилацетонат железа—диизобутилалюминийбутоксид—
2,2'-дипиридил ................... 126
§ 2. Полимеризация ПВМ под действием систем на основе
ацетилацетоната хрома................ 133
Литература к главе 5................... 142
Глава 6. Полимеризация полярных винильных мономеров под действием индивидуальных органических соединений переходных
металлов ........................ 144
§ 1. Механизм полимеризации ПВМ под действием органических соединений металлов VIII группы........ 144
§ 2. Механизм и кинетика полимеризации ПВМ под действием
систем на основе трис-я-аллильных соединений хрома . . . 159
1. Полимеризация метилметакрилата ......... 159
2. Полимеризация метилметакрилата под действием активированного трис-я-аллилхрома .......... 164
3. Полимеризация акрилонитрила........... 170
4. Краткие выводы................. . 175
Литература к главе 6................... 177
Заключение........................... 179
Литература к заключению................. 182
Цена: 150руб.
