Книга посвящена рассмотрению важных вопросов бурно развивающейся химии карбониевых ионов, которая оказывает в настоящее время большое влияние на формирование теоретических представлений в органической химии и открывает новые возможности в синтезе. Впервые дан исчерпывающий обзор сведений по вопросам строения и реакционной способности аренониевых ионов, являющихся промежуточными образованиями в реакциях электрофильного замещения, изомеризации и других превращениях ароматических соединений. Обобщены результаты изучения перегруппировок различных классов карбониевых ионов, протекающих путем 1,2-сдвигов. Всестороннему анализу подвергнута проблема неклассических взаимодействий в ионах карбония.
Книга рассчитана на широкий круг химиков-органиков — научных сотрудников, аспирантов и студентов старших курсов.
ПРЕДИСЛОВИЕ
Химия карбониевых ионов является в настоящее время одним из наиболее бурно развивающихся направлений органической химии. Существование частиц этого типа было установлено еще в начале нашего века; позднее широкое распространение получили представления о важной роли карбониевых ионов в разнообразных превращениях органических соединений, в частности в миогочислвйных-катионоидных перегруппировках. Это стимулировало детальное изучение кинетических и стерео-химических характеристик реакций, в которых постулировалось промежуточное образование карбониевых ионов. Анализ получаемых при этом данных являлся в течение длительного времени основным источником информации об особенностях строения и реакционной способности подобных частиц, так как число выделенных в виде солей карбониевых ионов было невелико. Широкое внедрение в исследовательскую практику в последние 10—15 лет ряда новых физических методов исследования, в первую очередь спектроскопии магнитного резонанса на ядрах Н1, F19 и С13, сделало возможным прямое наблюдение многих типов карбониевых ионов в растворах, что ознаменовало начало качественно нового этапа в изучении карбониевых ионов и привело к резкому расширению фронта исследований. Результаты этих исследований имеют важное значение как для теоретической, так и для синтетической органической химии, и поэтому необходимо возможно более полное их освещение в отечественной литературе.
Хорошим введением в этот раздел органической химии может служить книга Д. Бетела и В. Голда «Карбониевые ионы», вышедшая на русском языке в 1970 г. (оригинальное издание 1967 г.). Однако темпы развития химии карбониевых ионов так высоки, что многие ее разделы уже не отражают современного состояния вопроса. За несколько лет, прошедших со времени ее написания, накоплен столь обширный новый материал, что рассмотрение его в целом представляет значительные трудности и поэтому неизбежно деление этого большого раздела органической химии на определенные подразделы. Не удивительно поэтому, что изданные недавно на английском языке четыре тома из серии «Саг-bonium Ions» (под редакцией проф. Дж. Олы и проф. П1. Шлейера) включают более трех десятков отдельных обзоров.
В данной книге акцентировано внимание на тех вопросах химии карбониевых ионов, от решения которых в значительной мере зависит дальнейшее развитие ряда направлений химии ароматических соединений, теории многочисленных катионоидных перегруппировок и проблемы «неклассических» взаимодействий. Можно надеяться, что достаточно
АРЕНОНИЕВЫЕ ИОНЫ (СТРОЕНИЕ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ)
В. А. Коптюг
СОДЕРЖАНИЕ
I. Введение................ 6
II. Способы генерирования аренониевых ионов в растворах ... 8
III. Строение аренониевых ионов по данным физических методов исследования.............. 25
1. Спектроскопия протонного магнитного резонанса .... —
2. Спектроскопия углеродного магнитного резонанса ... 77
3. Спектроскопия магнитного резонанса на ядрах Fls . . . 84
4. Электронные спектры поглощения........ 86
5. Колебательные спектры солей аренониевых ионов .... 96
IV. Реакции аренониевых ионов........... 108
1. Влияние заместителей на относительную устойчивость изомерных аренониевых ионов.......... —
2. Кинетика и механизм изомерных превращений аренониевых ионов.........i....... 126
3. Реакции изотопного обмена водорода аренониевых ионов
и их предшественников .... ...... 142
4. Реакции, связанные с отрывом или модификацией заместителя, стоящего у кольцевого 5/73-гибридного атома углерода 147
5. Взаимопревращения аренониевых ионов и катион-радикалов ароматических соединений.......... 153
V. Валентные изомеры бензолониевых ионов....... 160
Литература................ 170
ПЕРЕГРУППИРОВКИ КДРБОНИЕВЫХ ИОНОВ ПУТЕМ 1,2-СДВИГОВ
В. Г. Шубин
СОДЕРЖАНИЕ
I. Введение ............... 180
II. Относительная миграционная способность....... 181
1. Алкильные группы............ —
2. Арильные группы............ 1°9
III. Структурные эффекты остова карбониевого иона..... 195
1. Эффекты заместителей у Ci-атома........ —
2. Эффекты заместителей у С„-атома ...... 202
3. Подход Дюбуа и Боэ к описанию эффектов окружения С0-
и С(-атомов............. 210
4. Циклобутенильные ионы: вызов концепции карбониево-ион-
ных перегруппировок?.......... 212
IV. О влиянии среды на скорость перегруппировок ионов карбония 215 V. О механизме перегруппировок карбониевых ионов . !. . . . 219
VI. Заключение.............. 221
Литература................ 222
ОСНОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ
Rm — мигрирующий атом или группа (мигрант)
С0 —атом углерода, с которым связан мигрант
С; — атом углерода, к которому перемещается мигрант (карбоние-
вый центр)
Cm —атом углерода мигранта, непосредственно связанный с С0
ОМС —относительная миграционная способность
КМС —конкурентная миграционная способность
НЕКЛАССИЧЕСКИЕ КАРБОКАТИОНЫ В. А. Бархаш
Все «неклассические» идеи, если только они правильные, со временем приобретают статус «классических» теорий.
Д. Бете л, В. Го л д. Карбониевые ионы
СОДЕРЖАНИЕ
1. Введение................ 228
II. Основные термины концепции неклассических карбокатионов . . —
III. Норборнильные и бициклооктильные карбокатионы .... 234
2-Норборнильный катион........... —
7-Норборнилышй катион........... 283
Бициклооктильные катионы.......... 284
IV. Гомоаллильные и гомобензильные катионы....... 289
Стереохимические и кинетические данные о я-участии и промежуточном образовании гомоаллильных и гомобензияъных
ионов............... 290
Гомоаллильные ионы в условиях «долгой жизни» .... 35&
V. р-Циклопропилкарбинильные катионы........ 374
VI. Дополнение............... 394
Литература........,....... 402
Цена: 300руб.
