Книга представляет собой современное учебное пособие по органической фотохимии. Отличительной особенностью данного издания является нетрадиционное расположение, материала: не по типам реакций, а по реакциям хромофорных (поглощающих свет) групп.
Учитывая, что учебные курсы по фотохимии введены во многих химических вузах, книгу следует рекомендовать прежде всего преподавателям и студентам. Актуальность материала и наличие большого числа ссылок на оригинальную литературу делают книгу интересной и для специалистов в области фотохимии.
ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА ПЕРЕВОДА
За последние два десятилетия фотохимия выросла в крупную самостоятельную дисциплину. Получили серьезное развитие ее научные основы. Фотохимические процессы находят все более широкое практическое применение в различных областях науки и техники. В связи с этим во многих высших учебных заведениях ряда стран был введен специальный курс фотохимии, и в последние годы появились учебники и учебные пособия по фотохимии1', авторы которых стремятся найти оптимальный способ подачи материала. Среди них книга Дж. Барлтропа и Дж. Койла «Возбужденные состояния в органической химии» выгодно отличается удачным сочетанием и обстоятельным изложением физических основ, вопросов кинетики и механизма реакций и синтетических аспектов органической фотохимии. Оба автора сами читают лекции — Дж. Барл-троп в Оксфордском университете, Дж. Койл — в Политехническом институте в Вулвергемптоне (Англия). Дж. Барлтроп работал в области фотохимии и химии гетероциклических и природных соединений под руководством всемирно известных ученых Р. Робинсона и М. Кельвина, читал лекции в Калифорнийском университете и в Университете штата Невада (США). Дж. Койл занимался вопросами механизма фотохимических реакций, фотофизикой, а также синтетическими аспектами фотохимии органических и металлооргани-ческих соединений. Сочетание педагогического опыта и широких научных интересов авторов, несомненно, способствовало написанию хорошего учебника по органической фотохимии.
Первые четыре главы посвящены вопросам фотофизики (спектроскопии, люминесценции, процессам переноса и диссипации энергии возбуждения) и кинетики. Это характерно для большинства курсов фотохимии и связано с тем, что в фотохимии огромную роль играют фотофизические процессы. Учитывая ограниченную физическую подготовку химиков, авторы сжато, но достаточно глубоко излагают теорию этих вопросов. Широко используя квантовую теорию, они не злоупотребляют математическим формализмом, а в первую очередь обращают внимание на физический смысл рас-
б ^На Русском языке за последние 10 лет появилось лишь одно такое посо-,,„е~ «Введение в фотохимию органических соединений», под ред. X. Г. О. Бек-ера- «Химия», М., 1976. —Ярил. ред.
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие редактора перевода............
Предисловие авторов................
Глава 1. Введение и основные принципы » . . *.....
1.1. Термическая химия и фотохимия. ........
1.2. Электронная структура молекул. .........
1.3. Электромагнитное излучение...........
1.3.1. Поглощение электромагнитного излучения ....
1.4. Возбужденные состояния............
1.4.1. Спиновая мультиплетноеть.........
1.4.2. Диаграммы состояний...........
Список литературы .................
Глава 2. Возбужденные состояния. Образование и свойства, не зависящие от времени.............. .
2.1. Факторы, влияющие на интенсивность спектров поглощения.
П 1 1 ГТ--------
б в
м
12 13 16 17 19
2. 2. 2. 2. 2.
2. 2. 2. 2.
.1. Поглощение и испускание света
.2. Излучательные времена жизни.......
.3. Интенсивности электронных переходов.....
.4. Правила отбора.............
.5. Колебательный интеграл перекрывания (принцип
Франки—Кондона) ............
.6. Спин.................
.7. Электронный момент перехода и поляризация. . . .8. Вибронное взаимодействие и запрещенные переходы .9. Перекрывание орбиталей .........
2.1.10. Силы осциллятора и запрещенные переходы. . .
2.1.11. Другие факторы, влияющие на интенсивности спектров поглощения....... . ....
2.2. Типы переходов.............. .
2.2.1. Номенклатура..............
2.2.2. Переходы типа я-*я*...........
2.2.3. Переходы типа тг-»-я* ...........
2.2.4. Переходы типа я-нх*...........
2.2.5. Переходы с переносом заряда (СТ-переходы). . .
2.2.6. Контактные ДАК и контактное СТ-поглощение. . .
2.3. Другие способы образования возбужденных состояний.
2.3.1. Электрические разряды........• • •
2.3.2. Ионизирующее излучение .........
2.3.3. Термическая активация...........
2.3.4. Химическая активация (хемилюминесценция) . . •
22
23
23 23 25 21 29
30 34 38 39 41 41
42 43 43 44 46
50 52 52
55',
2.4. Лазеры................... 58
2.4.1. Применение лазеров........... 62
2.5. Свойства возбужденных состояний......... 63
2.5.1. Геометрия возбужденных мол'ёкул....... 63
2.5.2. Кислотно-основные свойства......... 67
2.5.3. Дипольные моменты............ 70
2.6. 'Энергии возбужденных состояний......... 71
2.6. Г. Синглет-триплетное расщепление....... 71
2.6.2. Синглеты, триплеты и бирадикалы....... 75
2.6.3. Влияние растворителя .......... 79
2.7. Идентификация состояний (п, п*) и (п, я*) ...... 81
Список литературы................. 83
Глава 3. Возбужденные состояния: явления, зависящие от времени 85
3.1. Введение.................. 85
3.1.1. Пути потери энергии............ 85
3.1.2. Излучательные переходы.......... 87
3.1.3. Безызлучательные переходы......... 88
3.1.4. Кинетика, квантовые выходы и времена жизни . . 89
3.2. Излучательные переходы............ 92
3.2.1. Методы............... 92
3.2.2. Флуоресценция ............. 101
3.2.3. Фосфоресценция............. 104
3.2.4. Замедленная флуоресценция.......... 106
3.3. Безызлучательные переходы............ ПО
3.3.1. Экспериментальные данные о свойствах больших молекул в конденсированной фазе........ 111
3.3.2. Простая модель............. 112
3.3.3. Электронный матричный элемент....... 114
3.3.4. Колебательный интеграл перекрывания (фактор Франка—Кондона) .............. 116
3.3.5. Закон энергетического интервала....... 118
3.3.6. Дейтерирование и другие эффекты....... 120
3.3.7. Конкуренция флуоресценции и фосфоресценции. . 122
3.3.8. Безызлучательные. переходы, изомеризация и фотохимия ................. 125
Список литературы................. 128
Глава 4. Тушение возбужденных состояний......... 130 .
4.1. Введение..........'.......• 130
4.2. Эксимеры.................. 132
4.2.1. Структура эксимеров и характер связи. . . . . 135
4.3. Эксиплексы................. 136
4.4. Кинетика тушения .............. 140
4.5. Процессы тушения и механизмы тушения....... 142
4.5.1. Тушение путем переноса электрона....... 143
4.5.2. Тушение тяжелыми атомами......'.. . . 147
4.5.3. Тушение кислородом и парамагнитными веществами. 148
4.5.4. Перенос электронной энергии........ 149
Список литературы .............* . . . . 166
Глава 5. Исследование механизмов реакций ......... 168
5.1. Качественные методы .............. 168
5.1.1. Продукты .............. . 168
5.1.2. Промежуточные соединения......... 170
5.1.3. Низшие возбужденные состояния....... 179
5.1.4. Реакционные возбужденные состояния..... 180
5.2. Количественные методы ........
5.2.1. Квантовые выходы........
5.2.2. Кинетика тушения........
5.2.3. Времена жизни возбужденных состояний
5.2.4. Контролируемые параметры.....
Список литературы .............
Глава 6. Орбитальная симметрия и фотохимия....... j
6.1. Введение ..................<
6.2. Классификация пёрицикл'ических реакций......
6.2.1. Стереохимия...............
6.3. Теоретическое рассмотрение...........
6.3.1. Корреляционные диаграммы........
6.3.2. Правило Вудворда—Хоффмана .......
6.4. Орбитальная симметрия и фотохимические реакции. Список литературы ............. . .
Глава 7. Хромофоры с карбонильной группой.......*
7.1. Спектры и возбужденные состояния.........
7.2. Реакции состояний (п, п*) карбонильной группы. . . .
7.3. Реакции а-разрыва..............
7.3.1. Ациклические соединения .........
7.3.2. Циклические соединения.......... .
7.3.3. р.-у-Ненасыщенные кетоны .........
7.4. Реакции р-разрыва.............
7.5. Отрыв водорода...............
7.5.1. Фотовосстановление в межмолекулярной реакции. . 2
7.5.2. Внутримолекулярный отрыв водорода..... 2
7.5.3. Фотоенолизация.......'...... 2
7.5.4. а,р-Ненасыщенные соединения........ 2
7.6. Фотоперегруппировки циклогексенонов и циклогексадиенонов 2
7.7. Фотоциклоприсоединение............ 2
7.7.1. Образование оксетана........... 2
7.7.2. Образование циклобутана ......... 2
7.7.3. п-Бензохиноны ............. 2
7.7.4. Образование диоксена .......... 2
7.8. Фотоокисление л............... 2
7.9. Тиокарбонильные соединения ..........2
Список литературы.................. 2
Глава 8. Хромофоры со связью С=С............2
8.1. Спектры и возбужденные состояния.........2
8.1.1. Геометрия возбужденных состояний . . . . . . 2
8.2. цис— транс-Изомеризация............ 2
8.2.1. Сенсибилизированная цис— транс-изомеризация . • 2
8.2.2. Циклоалкены.............."
8.3. Фрагментация и перегруппировки под действием коротко-
волнового облучения........... 2
8.3.1. Сенсибилизация ртутью • • •....... ~.
8.4. Согласованные реакции ............ 4
8.4.1..Электроциклические реакции........ *
8.4.2. Образование бициклобутана ......-• ^
8.4.3. Сигматропные миграции.......... ^
8.4.4. Ди-я-метановая перегруппировка....... ^
8.4.5. Согласованные реакции циклоприсоединения • • • «
8.5. Несогласованные реакции циклоприсоединения . • • • jj
8.6. Фотоокисление.................
Список литературы ................. 320
Глава 9. Ароматические хромофоры ........... 323
9.1. Бензол: молекулярные орбитали, спектры и возбужденные состояния.................. 323
9.2. Фотоизомеризация ароматических систем....... 325
9.2.1. Анализ орбитальной симметрии........ 330
9.3. Фотоприсоединение алкенов к ароматическим карбоцикличе-ским соединениям.............. 332
9.3.1. 1,2-Фотоприсоединение бензолов.......• 333
9.3.2. 1,3-Фотоприсоединение бензолов....... 336
9.3.3. 1,4-Фотоприсоединение бензолов........ 337
9.4. Другие реакции фотоприсоединения.......... 339
9.4.1. Присоединение гидроксилсодержащих соединений. . 339
9.4.2. Фотовосстановление ............ 340
9.4.3. Присоединение кислорода.......... 341
9.5. Внутримолекулярная фотоциклизация....... 342
9.6. Фотозамещение в ароматических соединениях..... 345
9.6.1. Реакции фотонуклеофильного замещения типа А. . 345
9.6.2. Реакции фотоэлектрофильного замещения типа А. . 346
9.6.3. Реакции замещения типа В ........ 349
9.6.4. Радикальное замещение........... 349
9.7. Перегруппировки из боковой цепи в ароматическое ядро. . 350
9.8. Гетероциклические соединения.......... 353
9.8.1. Молекулярные орбитали и спектры....... 353
9.8.2. Валентная изомеризация в шестичленных гетероциклах 354
9.8.3. Валентная изомеризация в пятичленных гетероциклах 357
9.8.4. Фотоприсоединение к гетероциклическим ароматическим соединениям............ 360
9.8.5. Перегруппировки гетероциклических N-окисей . . 364
Список литературы . •............... 365
Глава 10. Азотсодержащие хромофоры ...........368
10.1. Амины ..................368
10.1.1. N-Галогенамины............370
10.2. Нитриты и нитраты..............371
10.3. Нитрозосоединения..............375
10.4. Нитросоединения...............376
10.5. Азосоединения................ 380
10.6. Диазосоединения и родственные соединения. . . . . 386
10.6.1. Соли диазония............ 387
10.6.2. Азиды............... 387
10.7. Имины и родственные соединения.........389
10.8. Нитрилы ..................394
Список литературы ................• 395
Глава 11. Насыщенные . хромофоры ..........• 398
11.1. Алканы..................398
11.2. Хромофоры, содержащие атомы кислорода......402
11.2.1. Спирты ...............402
11.2.2. Простые эфиры ............403
11.2.3. Перекиси...............405
11.3. Серусодержащие хромофоры.......... 407
11.3.1. Тиолы ...............407
11.3.2. Сульфиды ..............408
11.3.3. Дисульфиды............. 409
11.4. Хромофоры, содержащие атомы галогенов...... 410
11.4.1. Алкилгалогениды ........... 410
11.4.2. Гипогалогениды ............ 413
11.5. о"-Мет?ллоорганические соединения ........ 414
Список литературы ................. 415
Приложение. Применения теории групп.......... 417
1. Элементы симметрии и операции симметрии. .... 417
2. Таблицы характеров............ 418
3. Теория групп и электронные правила отбора.' . . . 424
Список литературы................ 430
Предметный указатель.................... . . . 431
Цена: 150руб.
