В монографии излагаются современные представления о туннельных процессах в различных физико-химических явлениях. Большое внимание уделено рассмотрению неаррениусовской низкотемпературной кинетики и ряду квантовых явлений в твердых телах и биологических системах.
Для специалистов, работающих в области химии, физики, биологии.
Табл. 5. Ил. 60. Библиогр. 511 назв.
ПРЕДИСЛОВИЕ
К числу важнейших проявлений волновых свойств материи несомненно принадлежит туннелирование — способность квантовых частиц проникать сквозь потенциальные барьеры, высота которых превышает кинетическую энергию частиц, и преодолевать тем самым абсолютно запрещенную для них по законам классической механики подбарьерную область. Это фундаментальное свойство квантовых частиц было осознано почти сразу же, как только были сформулированы основные принципы квантовой механики, и на этой основе возникла теория альфа-распада ядер. В дальнейшем концепция туннепирования нашла широчайшее применение в различных областях ядерной физики и физики элементарных частиц, в физике и электронике твердого тела и даже в космологии.
Появление квантовой механики произвело революцию и в химии — были объяснены и количественно описаны атомные спектры и волновые функции, получили свое микроскопическое объяснение такие понятия, как химическая связь, потенциальный барьер, а микроскопическую теорию химических реакций стало возможным формулировать как количественную задачу. Естественно, что уже в конце 20-х годов возник вопрос о возможности протекания химических реакций неаррениусовского типа, сопровождающихся подбарьерными туннельными переходами реагентов.
Долгое время развитие этой области было связано с изучением простейших теоретических моделей и поиском слабых отклонений от закона Арре-ниуса в газо- и жидко,фазных реакциях, протекающих в сравнительно высокотемпературной области. Подробное изложение результатов этих многолетних усилий можно найти в монографии Белла1.
Качественно новый этап начался лишь после того, как исследователи обратились к изучению низкотемпературных твердофазных химических реакций. В экспериментальной области он ознаменовался обнаружением низкотемпературного плато константы скорости химических реакций сначала на примере реакции полимеризации формальдегида, а затем и в целом ряде других реакций. В теории же произошел переход от рассмотрения простейших моделей туннелирования к описанию туннельных химических реакций в рамках теории безызлучатёльных электронных переходов. Существенным достижением здесь, на наш взгляд, было осознание той принципиальной роли, которую играют межмолекулярные колебания — в дополнение к внутримолекулярным колебаниям, рассматриваемым в теории безызлучатёльных переходов в ее стандартной формулировке.
1 Bell R.P. The Tunnel Effect in Chemistry. L.: Chapman and Hall, 1980. 222 p.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие ,.......................................... 3
Глава 1. Основные сведения о туннелировании................... 5
§ 1.1. Коэффициенты прохождения и отражения.................... *>
§ 1.2. Коэффициент прохождения в квазиклассическом приближении....... 10
§ 1.3. Туннельный переход частиц из связанного состояния в свободное...... 13
§ 1.4. Туннельный переход частиц из связанного состояния в связанное...... 19
§ 1.5. Туннелирование в периодическом потенциале.................. 27
§ 1.6. Локализация Андерсона................................ 29
Глава 2. Туннелирование в химической кинетике. Истотия вопроса...... 34
§ 2.1. Исходные положения................................. 34
§ 2.2. Открытие квантового низкотемпературного предела скорости химических реакций ....................................... 41
§ 2.3. Дополнительные примеры квантового низкотемпературного предела скорости химических реакций.............................. 46
§ 2.4. Методы расчета констант скорости туннельных твердофазных реакций S3
Глава 3. Константа скорости твердофазной химической реакции. Влияние
межмолекулярных колебаний................................ 60
§ 3.1. Модель химической реакции в твердой фазе. Неадиабатические и адиабатические переходы.................................... 60
§ 3.2. Константа скорости неадиабатического перехода................ 63
§ 3.3. Константа скорости адиабатического перехода.................. 65
§ 3.4. Двойное адиабатическое приближение....................... 69
§ 3.5. Константа скорости твердофазной химической реанции в двойном адиабатическом приближении. Внутримолекулярные состояния продуктов реакции дискретны..................................... .73
§ 3.6. Константа скорости твердофазной химической реакции в двойном адиабатическом приближении. Внутримолекулярные состояния продуктов реакции принадлежат непрерывному спектру ..................... 83
§ 3.7. Зависимость константы скорости туннельного перехода от температуры.
Дебаевская модель твердого тела.......................... 86
§ 3.8. Туннельный и активационный механизмы реакции. Эйнштейновская модель твердого тела ................................... 89
§ 3.9. Влияние энгармонизма межмолекулярных колебаний на скорость твердофазных химических реакций............................. 93
§ 3.10. Особенности переноса тяжелых заряженных частиц в твердой фазе .... 96 § 3.11. Роль ориентационных межмолекулярных колебаний в туннельных твердофазных реакциях................................. 104
Глава 4. Влияние дефектов на скорость туннельных твердофазных реакций 112
§ 4.1. Спектр и динамика колебаний линейной решетки с дефектами ....... 112
§ 4.2. Константа скорости туннельного перехода атома в линейной решетке с
дефектами........................................ Ц6
Глава 5. Константа скорости твердофазной химический реакции. Сравнение
теории с экспериментом ................................... 120
§ 5.1. Матричный элемент перехода. Распределение теплоты реакции по внутренним степеням свободы молекул........................... 120
§ 5.2. Матричный элемент перехода для неадиабатических и адиабатических
реакций.......................................... 123
§ 5.3. Сравнение теории с экспериментом. Изотопный эффект............ 126
§ 5.4. Полихронная кинетика туннельных радикальных клеточных реакций 136
§ 5.4.1. Туннельный "корневой закон".......................... 138
§ 5.4.2. Концентрационная зависимость кинетических кривых............ 140
§ 5.4.3. Роль миграции активных частиц в клеточных радикальных реакциях... 141
Глава 6. Туннельные явления в аморфных твердых телах.............144
§ 6.Д. Введение.........................................145
§ 6.2. Общие представления о двухуровневых системах................148
§ 6.3. Теплоемкость аморфных диэлектриков......................153
§ 6.4. Релаксация двухуровневых систем при низких температурах ........156
§ 6.5. Затухание звука и теплопроводность........................158
§ 6.6. Кинетические процессы в стеклах при высоких температурах........164
§ 6.7. Флуктуационное приготовление барьерам двухуровневые системы.....168
§ 6.8. Релаксация двухуровневых систем в многофононном режиме........174
§ 6.9. Взаимодействие звука с двухуровневыми системами в многофононном
режиме..........................................181
§ 6.10. Два типа двухуровневых систем..........................184
§ 6.11. Теплопроводность стекол при высоких температурах (Т> 10 К).....186
Глава 7. Туннелированне тяжелых частиц в кристаллах..............188
§ 7.1. Квантовые эффекты в кристаллических твердых телах............188
§ 7.2. Перенос частиц в предельно узких зонах .....................191
§ 7.3. Квантовая диффузия в кристаллах с дефектами.................197
§ 7.4. Поверхность квантовых кристаллов........................201
§ 7.5. Волны кристаллизации................................204
Глава 8. Дисперсионный транспорт...........................207
§ 8.1. Гауссов и дисперсионный транспорт........................208
§ 8.2. Приближение случайных блужданий в непрерывном времени ........209
§ 8.3. Когда справедливо приближение СБИВ? .....................216
§ 8.4. Перколяционная модель дисперсионного транспорта. Недиагональный беспорядок .........................................222
§ 8.5. Перколяционная модель дисперсионного транспорта. Диагональный беспорядок .........................................231
Глава 9. Туннельные реакции захвата электрона..................239
§ 9.1. Введение.........................................239
§ 9.2. Приближение изолированных пар..........................243
§ 9.3. Приближение "парных столкновений".......................246
§ 9.4. Влияние внешнего электрического поля на кинетику захвата электронов . 249 § 9.5. Диффузионно-контролируемый захват электронов. Взаимная диффузия
доноров и акцепторов.................................252
§ 9.6. Случайные блуждания частицы по решетке с центрами захвата........257
§ 9.7. Диффузионно-контролируемый захват электронов при Na > л„. Прыжковая диффузия....................................260
§ 9.8. Диффузионно-контролируемый захват электронов при W0 = и„. Прыжковая диффузия ....................................262
Глава 10. Туннельный эффект в биологии......................'266
§ 10.1. Туннелирование электронов в фотосинтезе...................266
§ 10.2. Туннельные переходы между квазивырожденными конфирмационными
состояниями биополимеров ............................270
§ 10.3. Холодная добиологическая эволюция........-..............274
Литература............................................277
Предметный указатель ....................................;;,}
Цена: 150руб.
