Книга предназначена для широкого круга инженеров-нефтяников, химиков-технологов, научных работников вузов и втузов и отраслевых институтов — всех, кому на практике придется разрабатывать и внедрять каталитические процессы.
ПРЕДИСЛОВИЕ
Одной из особенностей развития химии в последние годы является все более и более широкое использование металлоорганических комплексов для осуществления новых, ранее неизвестных превращений органических соединений. Это плодотворное направление привлекло внимание многих исследователей во всем мире, и поэтому поток научных публикаций, патентов, а также обзорных статей и монографий непрерывно увеличивается. Одновременно появляется все больше и больше сообщений о применении металлоорганических комплексов в промышленном масштабе, в первую очередь в качестве катализаторов и сокатализаторов.
Высокая реакционная способность металлоорганических соединений и особенно комплексов определяется прежде всего легкостью разрыва и образования новых химических связей в их координационной сфере. Поэтому начинает приобретать особую важность систематизация данных о характере связей различных элементов в комплексах, где комплексообразователями являются переходные
металлы.
Предлагаемую вниманию читателя монографию «Гидриды переходных металлов» следует рассматривать как первый опыт систематизации данных такого рода. Основной предмет обсуждения — связи водорода с переходными металлами в комплексах самого различного строения. Хотя книга задумана как первая в се- ; рии, посвященной химии водорода, она представляет не меньший интерес и для изучения свойств металлоорганических комплексов, содержащих водород, и для изучения явлений катализа с участием металлоорганических комплексных катализаторов. Объясняется это тем, что очень многие реакции органических веществ — гидри- , рование, дегидрирование, изомеризация, полимеризация и др.— протекают как процессы перераспределения или переноса водорода с образованием на промежуточной стадии связи металл —
водород.
Литература в рассматриваемой области в настоящее время достаточно обширна, но в большинстве обзорных статей и монографий главное внимание уделяется собственно химическим превращениям и их механизму, а не фундаментальным данным о характере связей, образующихся в ходе этих превращений.
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие .....
.....••••......•, • . 5
Предисловие редактора американского издания ......... у
Глава 1.
Физические свойства водорода, дейтерия и трития Э. Мюттертиз
I. Введение............... _ _ g
н. Свойства ........... !!!!!!!!! ..... д
A. Изотопы и ядерные спиновые изомеры........ g
Б. Твердое состояние........-......'.'.'.''' Ц
B. Жидкое состояние..................... 12
Г. Газообразное состояние............. [..... 14
Список литературы ....................... 16
Глава 2.
Взаимодействие переходных металлов с водородом . Э. Мюттертиз "
I. Введение......................... 17
II. Газообразное состояние...........!!*.!!!!! 18
III. Твердое состояние................'!!!!. 18
A. Введение......................... 18
Б. Твердые гидриды..................... 20
1. Синтез....................... 20
2. Группа Ti, Zr и Ш............... ... 21
3. Группа V, Mb и Та.................... 25
4. Гидриды хрома..................... 27
5. Гидриды палладия.................... 27
6. Тройные системы..................... 29
B. Химические свойства гидридов металлов............ 29
Г. Образование связи в гидридах металлов.........•... 30
IV. Хемосорбция....................... . 30
Список литературы.......................35
Глава 3.
Молекулярные структуры гидридных комплексов переходных металлов •
Б. Френц, Д, Ибере
I. История .вопроса...................... 38
II. Экспериментальные методы.................. 40
III. Структурные характеристики................. 42
А. Стереохимические свойства координированного гидрид-иона..... 42
Б. Длина связи металл — водород................ 45
В.Дрансвлияние координированного гидрид-иона.......... 47
IV. Отдельные структуры.................... 49
A. Комлексы с Z = 4..................... 49
1. РШВг[Р(С2Н5)з]2 и родственные соединения.......... 49
2. МоН2(я-С5Н5)2 ..................... 51
3. {ZnH[N(CH3)C2H4N(CH3b]b................ 51
Б. Комплексы с Z = 5.................... 52
1. RhH[P(CeH6)3]4..................... ?2
2. RhH[P(C6H5)3]3[As(C6H5)3] ................ 53
3. CoH(PF3)4 ...................... 53
4. RuHCl[P(C6H6)3]3.................... 54
5. RhH(CO)[P(C6H5)3]3................... 55
6. CoH(N2)[P(C6H5)3]3................... 55
7. {1гН(МО)[Р(С6Н5Ш(С104) ................ 56
8. IrH(CO)2[P(C6H5)3]2.................... 56
9. IrH(CO)[P(C6H6b]3(rpa«c-NC--CH = CH-CN)......... 57
10. RhH(Cl(SiCl3)[P(C6H5)3]2-xSiHCl3 ............. 57
И. РеН(5!С13)2(СО)(я-С5Н5)................. 58
12. \УН(СО)3(я-С5Н5) ................... 59
B. Комплексы с Z = 6.................... 59
1. OsHBr(CO)[P(C6H5)3]3 .................. 59
2. IrHCl2[(CH3)2SO]3..................... 60
3. RuH(02CCH3)tP(C6H5)3]3 ................. 60
4. RuH(CioH7)[(CH3)2PCH2CH2P(CH3)2]2............ 61
5. {IrH(COOCH3)[(CH3)2PCH2CH2P(CH3)2]2}+[B(C6Hs)4]- ...... 61
6. IrH2(CO)[Ge(CH3)3][P(C6H5)3]2............... 62
7. РеЩР(С6Н5)(ОС2Н5)2]4.................. 62
8. MnH(CO)5....................... 64
Г. Комплексы с Z > 6..................... 64
1. ReH3[P(C6H5)3]2[(CeH5)2PCH2CH2P(C6H5)2]........... 64
2. ОзН4[Р(С2Н5)2(СбН5)]3 .................. 65
3. K2ReH9........................ 65
Д. Структуры с мостиковым водородом.............. 66
1. Структурные свойства................... 66
2. Водородные мостики, связывающие два и большее число атомов переходного металла..................... 66
3. Водородные мостики, связывающие бор и переходный металл .... 73
4. Водородные мостики, связывающие кремний и переходный металл . . 75
V. Выводы.......................... 76
Список литературы....................... 76
Глава 4.
Стереохимия и отсутствие стереохимической жесткости у гидридов
переходных металлов
Дж. Джессон
I. Введение......................... 80
II. Общий обзор методов, применяемых для определения стереохимии ... 81
А. Рентгеноструктурный анализ, дифракция нейтронов, дифракция электронов .......................... 81
Б. ЯМР-спектры соединений в твердой фазе ... а.
В. ЯМР-спектры растворов.......!.'.'.'......' ' II
1. Химический сдвиг в высоком поле........
2. Определение числа гидридных водородов в гидриде переходного м
81 83
88 88
3. Взаимодействие металла с водородом ...'..'.'.'.'.''
4. Спин-спиновые взаимодействия Н—Н......' ' ' ' '
5. Взаимодействия Н—Р..........'......
6. Явление эффективного спин-спинового взаимодействия '.'.'.' Г. Инфракрасные спектры............
""•••••
1. Валентные колебания М—Н......... qn
2. Валентные колебания М—С1...... \ ....'"'' д"л
3. Валентные колебания карбонильной группы ....'.'.'..'' 95
Д. Спектры комбинационного рассеяния........ oh
Е. v-Резонансная спектроскопия (эффект Мёссбауэра) . . '. ' ' ' ' " 97
Ж- Масс-спектрометрия.............• •'-'' 99
3. Спектры электронного парамагнитного резонанса .,...'.'.'.' 100
1. Дипольные моменты................... JQJ
И. Спектры'некогерентного неупругого рассеяния нейтронов (ННРН) . . 102
III. Систематический обзор стереохимии гидридов переходных металлов . . 103
A. Комплексы с Z = 4 . . ,.............. ф Ю4
1. Комплексы типа HML3..................104
2. Комплексы типа HMXL2..............."... 106
3. Комплексы типа HMXjL................[ " щ.
Б. Комплексы с Z = 5....................Ill
1. Комплексы типа HML4................... 111
2. Комплексы типа HMXL3 и H2ML3..........J '. ' * 116
3. Комплексы типа НМХ21.2 и H2MXL2..........'. ! ! ! 116
4. Комплексы типа НМХ4.................. ИИ
B. Комплексы с Z = 6 (....................118
1. Комплексы типа HMLs...................Ц8.
2. Комплексы типа HMXL4 и H2ML4..............123'
3. Комплексы типа HMX2L3, НгМХЬз и H3ML3...........132
4. Комплексы типа HMX3Ls и H2MX2Lj.............147
5. Комплексы типа НМХ5..................148
Г. Комплексы с Z = 7....................149
1. Комплексы типа HMLe.................. 149,
2. Комплексы типа HMXLs и t^MLg.............. 149
3. Комплексы типа HMX2L4, H2MXL4 и H3ML4........... 151''•<
4. Комплексы типа HMX3L3 и H4ML3.............. 163.
5. Комплексы типа HsML2.................. 165'
Д. Комплексы cZ = 8....................155
1. Комплексы типа HMXjLs и H2MXL5............. IS?1
2. Комплексы типа HMX3L4, H2MX2L4 и H.fML4.......... 155.
3. Комплексы типа H
Е. Комплексы с Z = 9................... . 1Й$
1. Комплексы типа H3MXsL4.............., . . l8f;[
2. Комплексы типа HeML3..................1"9
3. Комплексы типа H7ML2, H8ML и Н9М............159
Ж- Моетиковые и кластерные гидриды..............161
1. Одиночные водородные мостики между двумя переходными металлами 162
2. Двойные водородные мостики между двумя атомами переходного металла . ,....................... 164
3. Тройные водородные мостики между двумя атомами переходного металла ......................... 165-
4. Двухъядерные комплексы с концевыми водородами....... 166
5. Треугольные кластерные комплексы металлов......... 167
6. Кластерные комплексы с тетраэдрическим расположением металлов . 174
7. Кластерные комплексы с октаэдрическим расположением атомов металлов ......................... '76
IV. Отсутствие стереохимической жесткости у гидридов переходных металлов 176
A. Комплексы cZ = 4....................177
Б. Комплексы с Z = 5....................178
B. Комплексы с Z = 6....................185
Г. Комплексы с Z = 7........•...........194
Список литературы.......................198
Глава 5.
Химия гидридов переходных металлов Р. Шунн
I. Введение.........................205
II. Идентификация гидридных комплексов переходных металлов.....205
A. Общее рассмотрение. Элементный анализ............205
Б. Спектроскопические методы . ................206
1. ИК- и КР-спектроскопия..................206
2. ЯМР-спектроскопия....................207
3. ЭПР-спектроскопия....................208
4. Масс-спектрометрия ...................209
5. Другие методы..............,.......209
B. Химические методы.....................209
III. Образование связей переходный металл — водород.........210
A. Общие положения.....................210
Б. Синтезы с использованием водорода..............210
1. Реакции водорода с металлами...............211
2. Реакции водорода с солями металлов.............211
3. Расщепление водородом связи металл — металл.........212
4. Окислительное присоединение водорода............212
5. Отщепление анионных лигандов под действием водорода . . . . .214
B. Реакции окислительного присоединения соединений типа Н—Z .... 215
-1. Реакции окислительного присоединения Н—Z..........215
2. Протонирование комплексов металлов............219
Г. Реакции со спиртами и водой.................222
Д. Препаративное использование боргидридов и алюмогидридов .... 224
1. Титан, цирконий и гафний .................225
2. Ванадий, ниобий, тантал ..................225
3. Хром, молибден и вольфрам............. 225
4. Марганец, технеций, рений...........'.'.".'.'' 226
5. Железо, рутений и осмий...............'".'.'' 227
6. Кобальт, родий и иридий...............\ 227
7. Никель, палладий и платина..............\ 229
Е. Препаративное использование металлоорганических соединений . 229 Ж- Препаративное использование гидразина, щелочных металлов и других восстановителей ..................... 231
1. Реакции с гидразином...................231
2. Реакции с щелочными металлами...........! .' ' 231
3. Реакции с восстановителями................232
3. Внутримолекулярные реакции переноса водорода; реакции извлечения водорода........................233
1. Внутримолекулярный перенос водорода с участием фосфорсодержащих лигандов......................233
2. Внутримолекулярный перенос водорода из органических лигандов . '. 234
3. Реакции извлечения водорода................235
IV. Реакции гидридных комплексов переходных металлов ........235
A. Термолиз гидридных комплексов и их реакция с кислородом.....236
Б. Кислотность гидридных комплексов..............237
B. Межмолекулярные обменные реакции координированных гидрид-ионов 238
1. Обмен координированных гидрид-ионов с водой и спиртами .... 239
2. Обмен координированных гидрид-ионов с дейтерием.......239
3. Обмен координированных гидрид-ионов с олефинами.......241
Г. Реакции гидридных комплексов с кислотами, основаниями и щелочными
металлами........................241
Д. Реакции гидридных комплексов с галогенами и галогенопроизводными
углеводородов................. . t.....244
Е. Замещение координированных гидрид-ионов донорными молекулами . . 247 •
Ж Реакции, не затрагивающие связи металл — водород.......248
3. Использование гидридных комплексов в синтезе.........252
И. Реакции гидридных К9мплексов с ненасыщенными молекулами .... 253
1. Реакции олефинов....................254
2. Реакции с сопряженными диенами..............255
3. Реакции с алкинами....................256
4. Другие реакции присоединения...............256
К. Расщепление связи металл — водород при реакциях переноса водорода от лиганда к металлу...................257
Список литературы.......................258
Глава 6.
Роль гидридов переходных металлов в гомогенном катализе К. Толмач
I. Введение.........................266
II Влияние связи М—Н на другие лиганды.............267
А. Комплексы типа RMLn...................268
1. Плоские квадратные комплексы...............268
2. Октаэдрические комплексы.................269
3. Пятикоординационные комплексы..............269
Б. Гидриды, образующиеся при реакциях протонирования.......270
III. Взаимодействие связи М—Н с ненасыщенными субстратами.....271
A. Присоединение к олефинам с образованием алкилов и их последующие превращения........................272
1. Гидрирование......................275
2. Изомеризация через присоединение и fi-элиминирование......280
3. Гидроформилирование...................284
4 Димеризация и полимеризация................286
5. Гидросилирование.....................287
Б. Присоединение к сопряженным диенам с образованием 0- и я-аллиль-ных производных и их последующие реакции..........289
1. Реакции диенов с олефинами с образованием гексадиенов-1,4 . . . 292
2 Гидрирование диенов ................... 295
3. Полимеризация диенов...................298
B. Присоединение к алкинам с образованием винильных комплексов и их последующие реакции......................300
IV. Образование связи М—Н при расщеплении связей С—Н.......302
Список литературы ....................... 302
Цена: 150руб.
