Закрепленные металлокомплексы. Новое поколение катализаторов: Пер. с англ.—М.: Мир, 1989. — 360 с., ил.
ISBN 5-03-001038-6
Книга из зарубежной серии «Катализ металлокомплексами», посвященная новому направлению в области катализа, а именно катализу закрепленными или иммобилизованными комплексами, написана известным английским специалистом. Сделанное автором обобщение результатов исследований в этом направлении важно как в теоретическом плане — развитие общей теории катализа и выработка научно обоснованного подхода к подбору каталитических систем, так и в практическом отношении — улучшение технологических процессов за счет усовершенствования основных стадий (отделение и реактивация катализаторов и т. п.).
Для исследователей, преподавателей вузов, инженерно-технических работников, занятых приготовлением, изучением и применением катализаторов.
ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА ПЕРЕВОДА
В 70-е годы на основе простой, но многообещающей идеи — посредством физических или химических сил присоединить ме-таллокомплексы (компоненты гомогенных каталитических систем) к твердой подложке-носителю — сформировалась новая область науки — катализ закрепленными комплексами. И хотя многие подходы к созданию иммобилизованных комплексов были заимствованы из ферментативного катализа, в этой области науки к настоящему времени сформировались свои конструктивные принципы и методологические подходы. Ее развитие осуществлялось по двум направлениям: катализ комплексами, закрепленными на неорганических (оксидных или минеральных) и органических (полимерных) подложках.
В основу концепции закрепления металлокомплексов заложены две задачи. Первая из них связана с получением устойчивых катализаторов с хорошей воспроизводимостью, активностью и селективностью (как у гомогенных систем), легко отделяемых от продуктов реакции и в идеальных случаях регенерируемых (как у гетерогенных систем). Таким образом, в практическом отношении закрепление металлокомплексов, как это первоначально предполагалось, должно сочетать преимущества и исключать недостатки каждого из основных типов катализаторов. Второй задачей является конструирование гетерогени-зированных катализаторов с высокой концентрацией активных центров известного строения. В теоретическом плане осуществление такого замысла важно для лучшего понимания молекулярного механизма каталитических реакций. Последнее обстоятельство позволило бы приблизиться к решению фундаментальной проблемы — перейти от эмпирического к научно обоснованному подбору катализаторов, к предсказанию их каталитического действия.
Сразу же оговоримся, что, несмотря на популярность и плодотворность самой идеи, достижение указанных целей на практике оказалось намного сложнее, чем ожидалось; в частности, выяснилось, что нелегко получить однотипные, прочно закрепленные в условиях катализа металлокомплексы, причем возникло множество конкретных трудностей. Поэтому сам подход до
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие редактора перевода ........... 5
Предисловие автора к русскому изданию........ 8
Предисловие................. 9
Список сокращений............... 11
Глава 1. Введение............... 12
1.1. Катализ................ 12
1.2. Почему металлокомплексы закрепляют....... 15
1.3. Требования, предъявляемые к катализаторам..... 21
1.4. Типы носителей.............. 22
1.4.1. Органические полимеры.......... 24
1.4.2. Неорганические носители.......... 27
1.5. Химически модифицированные электроды...... 29
1.6. Иммобилизованные ферменты и реагенты для органических синтезов................ 29
1.7. Трехфазный катализ............ 30
1.8. Гетерогенизащш металлокомплексных катализаторов ... 31
1.8.1. Межфазный перенос........... 32
1.8.2. Катализаторы, нанесенные адсорбцией из нелетучих или летучих растворителей .......... 33
1.8.3. Применение расплавов........... 36
1.8.4. Сетчатые металлокомплексы......... 37
1.8.5. Водорастворимые комплексы......... 38
1.9. Металлические катализаторы, закрепленные на полимерах 39 Литература............... 39
Глава 2. Получение носителей............ 47
2.1. Общее рассмотрение органических полимеров..... 47
2.2. Системы на основе стирола.......... 52
2.2.1. Функционализация полистирола........ 52
2.2.2. Сополимеризация мономеров на основе функционализиро-ванного стирола ............ 62
2.3. Полимеры нестирольного типа......... 65
2.4. Радиационная прививка........... 69
2.4.1. Методы радиационной прививки....... 71
2.4.2. Реакции, происходящие под действием излучения ... 73
2.4.3. Факторы, влияющие на радиационную прививку ... 75
2.5. Системы на основе оксида кремния........ 80
2.6. Другие неорганические носители......... 84
Литература............... ?5
Глава 3. Закрепление металлокомплексов на носителях .... 93
3.1. Катализаторы на основе ионообменных смол..... 93
3.2. Функционализированные носители........ 94
3.2.1. Прямое взаимодействие соли металла с носителем ... 95
3.2.2. Реакция замещения лиганда металлокомплекса ... 95
3.2.3. Реакции расщепления мостиковых связей..... 99
3.3. Металлокомплексы, соединенные с полимерным носителем металл-углеродной связью........... 100
3.4. Полимеризация функционализированных мономеров . . . 102
3.5. Прямая реакция между металлоорганическими соединениями и неорганическими оксидными носителями....... 105
3.6. Нанесение карбонилов металлов на неорганические носители 110
3.7. Закрепленные катализаторы типа Циглера — Натта . . . 118
3.8. Нанесенные на поверхность соли металлов..... 120
3.9. Поверхностные комплексы оксидов переходных металлов на минеральных носителях........... 121
Литература............... 122
Глава 4. Характеристика закрепленных катализаторов . . . . . 132
4.1. Микроанализ............... 132
4.2. Хроматографические методы.......... 134
4.2.1. Гель-хроматография........... 134
4.2.2. Программируемое нагревание закрепленных катализаторов
с хроматографическим контролем продуктов газовыделения 134
4.3. Спектроскопические методы.......... 136
4.3.1. ИК-спектроскопия............ 136
4.3.2. Спектроскопия комбинационного рассеяния..... 139
4.3.3. Туннельная спектроскопия......... 140
4.3.4. Ультрафиолетовая спектрофотометрия и спектрофотометрия видимой части спектра.......... 140
4.3.5. Ядерный магнитный резонанс........ 141
4.3.6. Электронный парамагнитный резонанс...... 145
4.3.7. Мессбауэровская спектроскопия........ 147
4.3.8. Масс-спектрометрия............ 148
4.3.9. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия . . . . 148
4.3.10. Изучение протяженной тонкой структуры рентгеновского поглощения (EXAFS)........... 150
4.4. Электронная микроскопия.......... 151
Литература............... 152
Глава 5. Применение закрепленных металлокомплексных катализаторов 156
5.1. Введение............... 156
5.2. Оптимизация условий............ 157
5.3. Лабораторное применение.......... 160
5.4. Промышленное применение.......... 161
Литература............... 162
Глава 6. Гидрирование............. 164
6.1. Введение............... 16?
6.2. Природа носителя............. '65
6.3. Эффект сшивания............. '°6
6.4. Природа растворителя............ 167
6.5. Природа комплекса переходного металла...... 168
6.6. Сравнение активности закрепленных катализаторов и их гомогенных аналогов............ 168
6.7. Селективность.............. 1691
6.8. Стабильность.............. 170
6.9. Обзор закрепленных катализаторов гидрирования .... 170
6.9.1. Титан, цирконий и гафний......... 170
6.9.2. Хром, молибден и вольфрам......... 172
6.9.3. Железо, рутений и осмий......... 173
6.9.4. Кобальт............... 178
6.9.5. Родий............... 179
6.9.6. Асимметрическое гидрирование........ 196
6.9.7. Иридий............... 203
6.9.8. Никель............... 205
6.9.9. Палладий и платина........... 206
6.9.10. Актиноиды.............. 212
6.10. Восстановление неорганических молекул...... 213'
6.11. Присоединение Михаэля........... 213
Литература............... 214
Глава 7. Гидросилилирование............ 222
Литература............... 231
Глава 8. Реакции с участием моноксида углерода...... 233
8.1. Введение............... 233
8.2. Гидроформилирование............ 234
8.2.1. Кобальтовые катализаторы гидроформилирования . . . 237
8.2.2. Катализаторы гидроформилирования на основе родия (I) 240'
8.2.3. Асимметрическое Гидроформилирование...... 246
8.2.4. Катализаторы гидроформилирования на основе других переходных металлов........... 246
8.3. Карбонилирование метанола.......... 247
8.4. Реакция Фишера — Тропша.......... 253;
8.4.1. Образование парафинов.......... 254
8.4.2. Образование олефинов.......... 256
8.4.3. Образование спиртов........... 257
8.5. Реакция конверсии водяного газа........ 258
8.6. Алкоксикарбонилирование олефинов........ 261
8.7. Получение изоцианатов карбонилированием нитросоединений
и азидов............... 261
8.8. Синтез альдегидов и кетонов.......... 262
8.9 Замещение карбонильных лигандов в карбонилах металлов 263
Литература............... 264
Глава 9. Димеризация, олигомеризация, полимеризация, диспропор-
ционирование и изомеризация олефинов и ацетиленов . . 269'
9.1. Димеризация олефинов........... 269
9.2. Тримеризация олефинов . ......... 272
9.3. Олигомеризация и циклоолигомеризация диенов .... 272
9.4. Олигомеризация ацетиленов.......... 274
9.5. Полимеризация олефинов........... 275
9.5.1. Закрепленные на неорганических оксидах катализаторы полимеризации олефинов.......... 276-
9.5.2. Закрепленные на полимерах катализаторы полимеризации олефинов.............. 279
9.6. Полимеризация диенов........... 280
9.7. Полимеризация ацетилена.......... 282
9.8. Сополимеризация пропиленоксида и диоксида углерода . . 282
9.9. Метатезис олефинов............ 282:
9.10. Изомеризация олефинов........... 286
9.10.1. Комплексы циркония . ......... 287
9.10.2. Карбонильные комплексы железа, рутения и осмия . . 287
9.10.3. Карбонильные и карбоксилатные комплексы рутения(II)
и родия (I)............. 288
9.10.4. Закрепленные на силикагеле родиевые катализаторы . . 291
9.10.5. Катализаторы на основе никеля....... 291
9.10.6. Катализаторы на основе палладия....... 291
9.11. Изомеризация квадрициклан — норборнадиен..... 292
9.11.1. Изомеризация квадрициклана в норборнадиен . . . 292
9.11.2. Изомеризация норборнадиена в квадрициклан . . . 294
9.12. Реакции кросс-сочетания реагентов Гриньяра .... 294 Литература............... 294
Глава 10. Окисление и гидролиз........... 302
10.1. Окисление углеводородов.......... 302
10.2. Разложение пероксидов........... 305
10.3. Окисление органических соединений....... 306
10.4. Окисление неорганических соединений....... 308
10.5. Хлорирование.............. 310
10.6. Окислительный аммонолиз.......... 310
10.7. Гидроксилирование ароматических соединений .... 310
10.8. Гидроксилирование олефинов......... 311
10.9. Карбоксилирование олефинов и ароматических соединений 312
10.10. Реакции обмена простых и сложных виниловых эфиров 312
10.11. Гидролиз нитрилов............ 313
10.12. Нуклеофильное замещение ацетатных групп..... 313
10.13. Стереоселективный гидролиз сложных эфиров .... 314 Литература............... 314
Глава 11. Выводы и перспективы развития области..... 317
11.1. Последовательные многостадийные реакции..... 317
11.2. Повышение селективности.......... 321
11.3. Активность............... 324
11.4. Сопоставление органических и неорганических носителей 326
11.5. Основные тенденции исследований в будущем .... 327 Литература............... 328
Дополнение. Прогресс в области катализа закрепленными металло-комплексами — конструирование, исследование и применение. А. Д. Помогайло.......... 330
Новые подходы в создании носителей........ 331
Развитие методов закрепления металлокомплексов и исследование
их структуры............... 335
Успехи в исследовании механизма действия закрепленных катализаторов ................ 344
Литература............... 348
Предметный указатель............ 351
Цена: 150руб.
