Методы статистической термодинамики в физической химии: Учеб. пособие для вузов. — 2-е изд., перераб. и доп. — М.: Высш. школа, 1982. — 455 с., ил. '
В пер.: 1. р. 30 к.
Рассмотрены основы статистической термодинамики, приложения ее методов к различным физико-химическим проблемам, методы расчета термодинамических функций идеального газа по молекулярным данным и констант равновесия газовых реакций. Излагаются статистические теории реальных систем: реальных газов, твердых тел, жидкостей, растворов. Рассмотрены только свойства макросистем в состоянии равновесия.
Во втором издании (первое вышло в 1973- г.) несколько шире освещены вопросы статистической теории реальных систем, в частности излагается теория возмущений для жидкостей и растворов. :
Предназначается для студентов химических специальностей вузов. 805000000—626 > пс* чл с
ПРЕДИСЛОВИЕ
- Методы статистической термодинамики перестали быть монополией физиков и в настоящее время проникли уже во все области естествознания. Обращение к этим методам неизбежно для исследователя, ставящего перед собой задачу выявления связи между наблюдаемыми на опыте макроскопическими явлениями и микроскопическими свойствами вещества. Все чаще и все более широко применяются молекулярно-статистические методы и в физико-химических исследованиях. Поскольку изучение этих методов представляет важную часть современного физико-химического образования, статистическая термодинамика включена в учебные программы химических факультетов университетов либо в виде самостоятельного курса, либо как раздел курса физической химии. Естественно, возникает потребность и в соответствующих учебных пособиях.
Учебное пособие по статистической термодинамике, предназначенное для химиков, должно, очевидно, обладать.определенной спецификой по сравнению с имеющимися руководствами физической ориентации, где многие вопросы, интересующие химика в первую очередь, опущены или изложены слишком кратко. Ориентация книги на читателя-химика должна определить и стиль изложения. Автор предлагаемого учебного пособия пытался учесть эту специфику, опираясь на свой опыт преподавания статистической термодинамики студентам-химикам Ленинградского университета, занимающимся по специальной, расширенной программе. Материал книги отражает содержание читаемых автором лекций и заметно выходит за рамки общей программы по статистической термодинамике для химических факультетов университетов. Автор надеется, что книга окажется полезной в качестве учебного пособия для студентов ФИЗИКО-ХИМИКОЁ, а также и для тех студентов других специализаций, которые проявляют интерес к предмету и стремятся к более глубокому знакомству с ним. Книга, кроме того, может служить пособием для аспирантов и научных работников физико-химического направления, предполагающих использовать молекулярно-статистическую теорию для решения конкретных вопросов.
При написании данного учебного пособия для химиков автор, однако, не подходил к задаче только утилитарно — привести формулы, которые можно было бы использовать при физико-химических расчетах. Книга не является практическим руководством по молекулярно-статистическим расчетам в химии. Она написана как введение в стати-
.ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие............................ 3
Введение.............................. g
I. Элементы теории вероятностей.............*''. .... g
§ 1. Понятие вероятности. Случайные величины......... .' . 9
§ 2. Сложение вероятностей. Условие нормировки вероятностей . . . . 14
§ 3. Умножение вероятностей. Статистическая независимость ... . . 15
§ 4. Средние значения случайных величин............. . 17
§ 5. Отклонения от средних..................... 19
II. Некоторые сведения из классической механики . ........ . 23
§ 1. Описание состояния механической системы с помощью обобщенных,
координат и скоростей ...... ................. 23
§ 2. Уравнения движения в форме Гамильтона ............ 30
§ 3. Фазовое пространство....................... 34
§ 4. Фазовое пространство идеального одноатомного газа...... . . 37
§ 5, Квазиклассические соотношения................40
v
III. Основные, положения классической статистической термодинамики. Микроканоническое и каноническое распределения ........... 43
§ 1. Метод ансамблей Гиббса.................... 43
§ 2. Теорема Лиувилля...................... • 49
§ 3. Принцип равной вероятности . ........'......... 54
§ 4. Функция распределения' по энергии.............. . 60
§ 5. Микроканоническое распределение Гиббса...........; , 61.
§ 6. Вероятность заданного макроскопического состояния системы. Статистическое определение^ энтропии ............ . . • 62
§ 7. Энтропия изолированной системы в равновесном и неравновесном
состояниях........................• • 67
§ 8. Обратимость механических процессов и закон возрастания энтропии 7.1
§ 9. Каноническое распределение.................. ?4
§ 10. Статистический интеграл, свободная энергия и энтропия системы
в термостате.......................... "
§ 11. Вывод основных термодинамических уравнений из формулы ческого распределения Гиббса..............
~
§ 12. Связь термодинамических функций со статистическим интегралом 85
IV. Классическая статистика идеального газа............-^87
§ 1. Модель идеального газа. Плотность распределения вероятностей
состояний в "ц-пространстве..................87
§ 2. Распределение молекул по импульсам и скоростям........90
§ 3. Средние значения некоторых функций скорости поступательного
движения частицы.......................96
§4. Число ударов молекул о единицу поверхности. Давление идеального
газа .............................. 98
§ 5. Средние значения энергии вращательного и колебательного движения молекул..........................100
§ 6. Закон равнораспределения энергии . .............106
§ 7. Идеальный газ во внешнем поле.................107
§ 8. Метод ячеек Больцмана...................... 109
V. Большое каноническое распределение................ 113
§ 1., Статистическое распределение для системы с переменным числом
частиц............. ................. 113 •
§ 2. Вывод термодинамических уравнений для системы с переменным чис-
лвм частиц ...........................121
VI. Флуктуации термодинамических величин.............. 127
§ 1. Вероятность флуктуации параметров изолированной системы . . . 129 § 2. Флуктуации термодинамических параметров в квазизамкнутой системе ........... ............. ..... 133
§ 3. Условия устойчивости системы относительно непрерывных изме-
чнений состояния (флуксуационных процессов)..........137
§ 4, Флуктуации температуры, объема и числа частиц в заданном объеме 141
VII. Квантовомеханические представления в статистической термодинамике................................. 146
§ 1. Квантовомеханическое описание состояния системы........146
§ 2. Квантовые состояния некоторых простых систем........ . 151
§ 3. Число квантовых состояний для заданного интервала значений,
энергий. Квазиклассическое приближение ............ 154
§ 4. Спин. Фермионы и бозоны......... . . <........157
§ 5. Квантовомеханические статистические распределения. Переход к
квазиклассическим зависимостям................ 160
$ 6. Статистическое обоснование третьего закона термодинамики . . . 168
VIII. Квантовая статистика идеального газа............170
§ 1. Распределения Ферми-—Дирака и Бозе^-Эйнштейна........170
§2. Пределы применимости классической статистики....... • 173
§ 3. Вырожденный идеальный газ ..-.•.........."......178
§4. Электроны в металлах и полупроводниках......... • • -182
:*|Ц 5. Статистика электронного газа в металле..............189
'% §,. Статистика электронов в полупроводниках ...........193
4Е
IX. Вычисление термодинамических функций идеального газа no MQ кулярным данным . . , „...............,. . . .
§ 1. Связь термодинамических функций идеального газа со статней
г ской суммой молекулы...................
§ 2. Выделение вкладов в термодинамические функции, связанных с j
личными видами движения молекул............'...'
§"3. Статистическая сумма для поступательного движения молеку,
Вклад поступательного движения в термодинамические' фунв § 4. Статистическая сумма по электронным состояниям атома или
лекулы..........•.,.';.'. \ .;;."••'•'••'•',
§ 5. Термодинамические функции идеальных одноатомных газов .
§ 6. Уровни энергии двухатомных молекул...........
§ 7. Статистическая сумма жесткого ротатора. Вращательные сой
ляющие термодинамических функций двухатомного газа . . § 8. Статистическая сумма гармонического осциллятора и вклад" кс
бательного движения в термодинамические функции . . . . . § 9. Термодинамические функции идеального двухатомного газа в п
ближении «жесткий ротатор — гармонический осциллятор» ... § 10. Статистическая сумма двухатомного газа при высоких температу § 11. Классификация многоатомных молекул; Статистические су»
Квазитвердых молекул разного типа . .-..-. . . ". . . . . § 12. Многоатомные молекулы с внутренними вращениями . . . § 13. Стандартные термодинамические функции газа и стандарт
статистическая сумма . ...................
§ 14. Смеси идеальных газов................ . .
§ 15. Расчет химических равновесий, в идеальных' газовых смесях
молекулярным данным..................
--• "'А
X. Межмолекулярные силы, потенциал межмолекулярного взаимоде!
вия ............................ '..
§ 1. Разделение межмолекулярных сил на составляющие, связан
с притяжением и отталкиванием молекул.........
§ 2. Потенциал отталкивания ..................
§ 3. Дальнодействующие силы межмолекулярного взаимодействия . '. §4. Некоторые модельные потенциалы парного взаимодействия . 4 5. Потенциальная энергия взаимодействия многих молекул ... § 6. Ассоциация и водородная связь. . . . . •...........
XI. Реальные газы
§ 1. Конфигурационный интеграл '...............
§ 2. Вычисление термодинамических функций реальных газов .
§ 3. Уравнение состояния газа.............. . . .
§ 4. Групповое разложение..................*. .*
§ 5. Вычисление второго вириалъного коэффициента . . . . . .'
~~ • ' ^
XII. Твердые тела...................... л
.•'•'• • 2
§ 1. Энергия кристаллической решетки............if
§ 2. Колебательная составляющая энергии кристалла.....j|
f 3. Теория теплоемкости одноатомных кристаллов.......... 321
§ 4. Дефекты -решетки............ . .'......•. . . 332 .
5 5. Кооперативные явления.................• • • 31?
$-6. Теория упорядоченности бинарных сплавов. Приближение Брегга—
Вильямса...........................344
XIII. Жидкости.................-....'......355
§ 1. Общий подход к проблеме жидкого состояния ......... 355
§ 2. Теория свободного объема....................362
§ 3. Молекулярные функции распределения............. 368
§ 4. Связь термодинамических параметров жидкости с функциями распределения......................\. ..... 372
§ 5. Уравнения для расчета радиальной функции распределения . . . 378
§ 6. Теория возмущений...................... 383
§ 7. Использование метода Монте—Карло для расчета канонических
_, средних............................386
XVI. Растворы неэлектролитов . ..................396
§ 1. Общая характеристика......................396
§ 2. Функции смешения и избыточные термодинамические функции . . 399 § 3. Теория возмущений для растворов. Конформные растворы . . . . 404 § 4. Регулярный раствор по Гильдебранду. Решеточная , модель строго
регулярного раствора.....................412
.§ 5. Влияние рзмеров молекул на термодинамические свойства раствора. Атермические растворы..................425
§ 6. Ассоциированные растворы...................429
Приложения.................'...........442 •
Литература............................. 449
Цена: 300руб.
