> Электроны _в химических реакциях: Пер. с англ. — М.: Мир, 1985. — 288 с., ил.
В книге, написанной известным французским ученым, лается полное представление о современной электронной теории химических реакций, рассматриваются новейшие тенденции развития основных физических идей.
. Для химиков всех специальностей, преподавателей курсов «Строение молекул и вещества», «Физико-органическая химия», «Механизмы органических реакций», для аспирантов и студентов естественных факультетов вузов.
805000000-051
Предисловие редактора перевода
Предлагаемая вниманию читателя монография проф. Л. Салема представляет собой обзор существующих квантовохимических подходов к описанию путей реакций органических молекул и их реакционной способности. В очень небольшой по объему книге автору удалось удивительно полно отразить применение современных кванто-вомеханических методов для описания химических превращений. Это достигнуто очень точным отбором наиболее характерных примеров, иллюстрирующих эти методы. Читатель поэтому не найдет в книге исчерпывающего обсуждения (или хотя бы списка) работ по каждому из рассматриваемых методов: такая цель не преследовалась автором. Нам кажется, что проф. Л. Салем хотел показать, каково в наше время соотношение между различными теоретическими подходами к описанию химических реакций, какие из них более перспективны, какие более просты и удобны, какие более наглядны и не требуют сложных математических вычислений. К достоинствам изложения следует отнести то, что автор всегда обращает внимание читателя на альтернативные идеи и методы, а не ограничивается теми из них, которые, может быть, ему нравятся больше. Изложение альтернативных подходов всегда чрезвычайно полезно, поскольку таким образом удается вскрыть разные стороны одного и того же явления. Поэтому в книге обсуждаются как теория резонанса, так и метод молекулярных орбиталей, как симметрия молекулярных орбиталей, так и симметрия электронных состояний, как континуумная, так и дискретно-молекулярная модель влияния растворителя и т. д. Наряду с так называемыми «точными» методами уделяется внимание также и корреляциям (например, Гамме-та, Бренстеда), постулатам (принципам) (например, Хэммонда, Кертина — Гаммета и т. п.), поскольку эти корреляции и постулаты в настоящее время играют существенную и исключительно полезную роль при теоретическом анализе связи структуры молекул с их реакционной способностью.
Монография проф. Л. Салема — это концентрированное изложение теоретических подходов к объяснению реакционной способности органических молекул. Поэтому она рассчитана на достаточно подготовленного читателя, владеющего основами квантовой химии в объеме университетских курсов по физической химии. Можно надеяться, что издание русского перевода этой книги не только окажется полезным для теоретиков, но повысит также интерес к квантовохимическим методам среди химиков-экспериментаторов, которые безусловно найдут в книге много плодотворных идей, позволяющих как оценить прикладное значение изучаемой реакции, так и взглянуть на нее с теоретической (физической) стороны.
К. Бутин
Содержание
ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА ПЕРЕВОДА ................................... .j
ПРЕДИСЛОВИЕ ........................................................................ -. g
ВВЕДЕНИЕ. КОНЦЕПЦИЯ РЕЗОНАНСА В ХИМИИ ........... . ......... "7
Литература ............................................. *< .................... 9
1. МЕТОДЫ И МЕТОДОЛОГИЯ ................................................... Ю
1.1. Волновые функции и электронные состояния ............. . ..... „ ДО
1.2. Волновая функция валентной связи для двух электронов ко-валентной связи ............................................. . ............... II
1.3. Смешение функций:, количественное описание резонанса ...... 12
1.4. Обобщенный метод валентных связей ............. .................. 17
1.5. Метод молекулярных орбиталей .............................. ........ 18
1.6. Кофигурационные взаимодействия и многоконфигурационный метод ССП ............................................................. 20
1.7. Базисные наборы в расчетах по методу ССП ....... ....... ..... .> 23
1.8. Полуэмпирические методы: метод ВКВЛО, расширенный метод Хюккеля и Ха -метод ............................................. 25
1.9. Полуэмпирические методы: пренебрежение дифференциальным перекрыванием ........................................................ 27
1.10. Расчеты энергий на основе спектральных данных ............... 28
1.11. Оценка энергий возбужденных состояний ........... , .............. 31
Литература ............... . .......................... . ......................... "
2. ПОВЕРХНОСТЬ ПОТЕНЦИАЛЬНОЙ ЭНЕРГИИ ........................ " ' <&
2.1. Общая форма поверхности потенциальной энергии ...> ...... ••• **
2.2. Уравнение Аррениуса: энергия активации и энтропия айн-вации ..................... , ..... .' ................. ...... ........... • .......
2.3. Переходная структура или переходное состояние: свойства симметрии .... .................................. •
2.4. Различные типы координат реакции .................... • .....
2.5. Градиентный метод и другие методы расчета путей
2.6. Принципы наименьшего движения ........ .- ................ '^ёа4№$!* <
2.7. Влияние ч-местителей и стерических факторов на
2.8. Постулат Хэммонда....................................................... 57
2.9. Соотношения свободных энергий..................................... 59
2.10. Конкурирующие пути реакции и принцип Кертина — Гам-мета ..................................................~........................... 61
Литература.................................................................... 64
3. ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА РЕАКЦИОННОСПОСОБНЫХ ЧАСТИЦ И ВАЖНЕЙШИХ ИНТЕРМЕДИАТОВ......................... 67
3.1. Бирадикалы и цвиттерионы. Четыре бирадикальных и цвит-терионных состояния...................................................... 68
3.2. Метилен, циклические илидены и изоэлектронные молекулы...........................................................,.................... 71
3.3. Кислород ...................................................................... 76
3.4. «Скрученный» этилен (или «диметилен» СН2—СН2) и его аналоги......................................................................... 80
3.5. Озон............................................................................. 84
3.6. Триметилен СН2—СН2—СН2 и его аналоги.......,.............. 88
3.7. Винилметилен СН—СН=СН2........................................ 91
3.8. Аллильный радикал СН2—СН=СН2............................... 94
3.9. Циклобутадиен .............................................................. 96
3.10. Триметиленметан........................................................... 100
Литература.................................................................... 103
4. ЭЛЕКТРОННЫЙ ОТБОР ПО ОРБИТАЛЬНОЙ СИММЕТРИИ..... 107
4.1. Два сближающихся атома гелия....................................... 107
4.2. «Запрещенные» реакции. «Анфасная» димеризация двух молекул этилена................................................................. 109
4.3. «Разрешенные» реакции. Циклоприсоединение этилена и бутадиена по типу Дильса — Альдера.................................. 115
4.4. Какова действительная корреляция орбиталей? Естественные корреляции.............................................................. 117
4.5. Разрешенность — запрещенность по орбитальной симметрии и узловые поверхности.............................................. 120
4.6. Разрешенность — запрещенность и ароматическое и антиароматическое переходные состояния................................ 123
4.7. Влияние атома металла на реакции, запрещенные по орбитальной симметрии........................................................ 126
4.8. Влияние электронного возбуждения на реакции, контролируемые орбитальной симметрией........................................ 129
4.9. Контроль по симметрии без симметрии............................ 131
4.10. Орбитальные корреляции при «максимальной симметрии» .. 135 Литература..................Г!................................................ 137
5. КОНТРОЛЬ ПО СИММЕТРИИ ЭЛЕКТРОННОГО СОСТОЯНИЯ 139 5.1. Переход от корреляций по орбитальной симметрии к корреляциям по симметрии состояния...................................... 139
5.2. Корреляции состояний для перициклических реакций Вуд-ворда — Хоффмана: термические аспекты......................... 143
5.3. Корреляции состояний для перициклических реакций Вуд-ворда — Хоффмана: фотохимические аспекты................... 146
5.4. Природа минимума, который соответствует возбужденному состоянию и лежит выше циклического четырехатомного переходного состояния....................................•................ 149
5.5. Диаграммы корреляции состояний с прямым переходом от возбужденного состояния реагента к основному состоянию продукта....................................................................... 152
5.6. Взаимосвязь диаграмм корреляции электронных состояний
и природы первичного продукта....................................... 157
5.7. Избежание пересечения вблизи реальных пересечений......... 159
5.3. Избежание пересечения как следствие слишком упрощенных
моделей......................................................................... 162
5.9. Пересекаются ли состояния одинаковой симметрии? ...:'..... 167
5.10. Правило Ландау — Зинера............................................... 172
Литература.................................................................... 175
6. ЗАВИСИМОСТЬ ПУТЕЙ РЕАКЦИЙ ОТ СВОЙСТВ РЕАГЕНТОВ 178
6.1. Введение. Рассмотрение путей реакций через возмущение .... 178
6.2. Метод граничных орбиталей............................................ 181
6.3. Реакции, контролируемые взаимодействием граничных орбиталей ......................................................................... 184
6.4. Жесткость и мягкость кислот и оснований........................ 187
6.5. Граничные взаимодействия для фотохимических реакций .... 190
6.6. Другие типы орбитального взаимодействия. Донорно-акцепторные взаимодействия и контроль с учетом нижерасположенной ор^итали..................................................... 192
6.7. Релаксационная способность. Теория............................... 196
6.8. Релаксационная способность. Применение......................... 198
6.9. Пути реакций с точки зрения кристаллических структур, включающих фрагменты, идентичные реакционному центру 202
6.10. «Статические» индексы реакционной способности.............. 204
Литература..................................................................•• %®
7. РОЛЬ СПИНА. РАЗЛИЧНЫЕ ПРОЯВЛЕНИЯ ЭЛЕКТРОННОГО ОБМЕНА.................................................................................. 211
7.1. Обмен. Концепции молекулярных орбиталей и валентных связей .........................................................................•• 212
7.2. Правила Гунда и объяснение меньшей энергии триплетов по сравнению с синглетами для одной и той же орбитальной конфигурации .................................................................
7.3. Нарушение правила Гунда и динамическая спиновая поляри- -
7.6. Элементарный подход к свободнорадикальным реакциям .... 225
7.7. Суперобмен ................................................................... 228
7.8. Ферромагнетизм и антиферромагнетизм в биядерных мо-стиковых комплексах...................................................... 231
7.9. Спин-орбитальное взаимодействие. Общие признаки.......... 233
7.10. Спин-орбитальное взаимодействие. Тонкие эффекты.......... 236
Литература.................................................................... 238
8. СВОЙСТВА РАСТВОРИТЕЛЕЙ И РАЗЛИЧНЫЕ МОДЕЛИ ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ ЭФФЕКТОВ РАСТВОРИТЕЛЯ................................ 240
8.1. Влияние растворителя на скорость реакции. Сольватация
как координата реакции................................................... 240
8.2. Влияние растворителя на спектры поглощения и испускания 244
8.3. Обращение стабильности вследствие сольватации.............. 247
8.4. Сольватированный электрон............................................ 250
8.5. Континуумные теории сольватации. Методы виртуального заряда ........................................................................... 253
8.6. Континуумная теория сольватации. Метод поля реакции .... 257
8.7. Теории с использованием дискретных молекул растворителя
в модельной форме..........'............................................... 259
8.8. Теории, основанные на точном квантовомеханическом описании дискретных молекул растворителя........................... 263
8.9. Химические реакции, индуцированные движением растворителя. Перенос электрона................................,................ 266
8.10. Тесные и сольватно-разделенные ионные пары .................. 269
Литература.................................................................... 272
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ 275
Цена: 300руб.
