169 Практикум по химии углеводов. Изд. 2-е, переработ, и доп. Под ред. Ю. А. Жданова, М., «Высш. школа», 1973.
204 с. с ил л.
Перед загл. авт.: Ю. А. Жданов, Г. Н. Дорофеенко, Г. А. Корольченко, Г. В. Богданова.
В пособии описаны практические работы, охватывающие все основные типы реакций моносахаридов и их производных. Практикум состоит из трех частей:
1) синтетические методы и реакции в химии углеводов,
2) выделение моносахаридов и их производных из природных объектов, 3) некоторые аналитические методы в химии моносахаридов. В первой части представлены реакции моносахаридов по карбонильной группе, гликозидному гидроксилу и спиртовым гид-роксильным группам, а также реакции, протекающие с изменением углеродного скелета углеводов. Во второй части приведено небольшое количество общедоступных методов выделения моносахаридов и их производных. В третьей части коротко представлены методы качественного и количественного определения углеводов, а также хроматографический анализ са-харов и их производных.
543
Предисловие
Природные органические соединения издавна играли выдающуюся роль в развитии химической науки. Изучение веществ, входящих в состав организмов, приобретает ныне еще большее значение, поскольку мощные средства современного эксперимента мобилизованы для штурма загадок жизни. Последние десятилетия характеризуются выдающимися успехами химической науки в установлении строения и синтезе таких сложных молекул, как хлорофилл, некоторых гормонов ряда полипептидов и стероидов, антибиотиков, алкалоидов, нуклеотидов. В настоящее время все большее значение приобретает тот раздел органической химии, который называют биоорганической химией.
Среди природных соединений важное место занимают углеводы. Они участвуют в построении живых структур, служат материалом для биосинтеза соединений других классов, им принадлежит важная роль в биоэнергетике клетки. Углеводы входят в состав физиологически активных гликозидов, нуклеиновых кислот, полисахаридов, гликолипидов и гликопротеидов. С ними связаны имму-нохимические свойства тканей, специфические реакции организма на внешние химические раздражители. Многочисленные превращения углеводов все шире используются промышленностью для получения синтетического волокна, в гидролизном производстве и пищевой промышленности.
Практикум охватывает все основные типы реакций моносахаридов и их производных. Для одного и того же типа превращений приводится, как правило, несколько задач, что позволит экспериментатору сделать выбор в соответствии со своими интересами и ресурсами лаборатории.
В основном разделе представлена серия задач, связанных с синтетическими методами в области углеводов. Здесь рассматриваются реакции карбонильной группы: получение гидразонов, озотриазолов, альдоновых и сахарных кислот, бензимидазольных производных, полиолов, ель-форм Сахаров и т. п.; затем приводятся реакции гидрок-
СОДЕРЖАНИЕ
Cr. Предисловие ..............
Синтетические методы и реакции в химии моносахаридов
I. Реакции углеводов по карбонильной группе . . . 1. Гидразоны, озазоны и их производные ....
Фенилгидразон /)-маннозы.........
Фенилозазон ?>-глюкозы........
Метилфенилозазон?>-фруктозы........
ДГ-Фенил-?>-глюкозотриазол ........ f
Общий способ получения фенилозотриазольных производных Сахаров............ 5
Дифенилформазан ?>-галактозы....... 1C
2. Производные углеводов с карбоксильной группой 11
.D-Глюконат кальция........... 12
?>-(или ?)-Арабонат кальция ...... 13
.D-Галактонат кальция.......... 14
.D-Глюкозаминовая кислота -........ 16
.D-Манноновая кислота и .D-маннонолактон . ... 17 (Электрохимическое окисление Сахаров) .... 17 2,3,4,5,6-Пента-О-ацетил-.О-глюконовая кислота . 18 Хлорангидрид 2,3,4,5,б-пента-О-ацетил-1)-глюконовой
кислоты............... 19
Этиловый эфир 2,3,4,5,6-пента-О-ацетил-1)-глюконо-
вой кислоты.............. 19
Получение ацетилированных 1-диазо-1-дезоксикетоз 20 Этиловый эфир 3,4,5,6,7-пента-О-ацетил-2-дезокси-?>-
глюкогептоновой кислоты......... 21
3,4,5,6,7-Пента-О-ацетил-2-дезокси-?>-галактогепто-
намид этилового эфира глицина ...... 22
у-Лактон-.О-глюконовой кислоты....... 23
•у-Лактон /,-арабоновой кислоты....... 23
Нитрил 2,3,4,5,б-пента-О-ацетил-.О-глюконовой кислоты ................ 24
Нитрил 2.3,4,5,6-пента-О-бензоил-.О-галактоновой кислоты................. 26
Монокалиевая соль сахарной кислоты .... 27
Слизевая кислота ..........
2,3,4,5,-Тетра-О-ацетилслизевая кислота . . Дихлорангидрид 2,3,4,5-тетра-О-ацетилслизевой кислоты ................
2-(?>-Глюко-пентаоксиамил)-бензимидазол .... 2,2'-(?>-Галакто-тетраоксибутилен)-дибензимидазол 34 3. Реакции восстановления в ряду углеводов .... 35
Получение D-сорбита........... 35
Получение ?>-маннита по методу Карабиноса . . 37 Восстановление L-арабонолактона до /.-арабинозы 38
1. ель-Формы Сахаров и их производные ..... 39
Диэтилмеркапталь D-глюкозы....... 39
Диэтилмеркапталь 2,3,4,5,б-пента-О-ацетил-Д-глюко-
зы..................40
98
28 29
30 31 34
45
45 46 46
Стр, 2,3,4,5,6-Пента-О-ацетил-аль-?>-глюкоза .... 41
2,3,4,5,6-Пента-О-ацетил-адь-,О-глюкоза .... 42
Диэтилмеркапталь D-ксилозы........ 43
2,3,4,5-Ди-О-изопропилидендиэтилмеркапталь D-apa-
бинозы ............... 44
Дибензилмеркапталь /,-арабинозы. ... . Дибензилмеркапталь 2,3,4,5-дициклогексилиден L-apa-
бинозы................
2,3; 4,5-Ди-О-циклогексилиден-аль- /,-арабиноза 1,2-О-Циклогексилиден-?,-Д-ксилопентадиальдоза (1,2-О-циклогексилиден-?>-ксило-триоксиглутаровый
диальдегид)............... 47
Диметилацеталь 2,3,4,5,6-пента-О-ацетил-?'-глюкозы . 48
Диметилацеталь ?>-глюкозы........... 48
але>-Д-Глюкозамин ............. 49
П. Реакции углеводов по гликозидному гидроксилу . 51
1. О-Гликозиды............. 51
Метил а-/)-глюкопиранозид......... 51
Л1етил-р-Л>-рибофуранозид......... 52
Метил-2,3,4,6-тетра-О-ацетил-3-/?-глюкопиранозид 53 Фенил-2,3,4,6,тетра-О-ацетил-р-?>-галактопиранозид 53 /,-Ментил-2,3,4,6-тетра-О-ацетил-р-/)-глюкопиранозид
(по методу Кенигса — Кнорра) ....... 55
Фенил-2.3 4 к.™—~ ^
___..„ ^-^чалактопиранозид
х--ментил-2,3,4,6-тетра-О-ацетил-р-/)-глюкопиранозид
(по методу Кенигса — Кнорра) ........
Фенил-2,3,4,б-тетра-О-ацетил-3-Д-глюкопиранозид 56 2-Метил-4,5-(3',4',б'-три-О-ацетил-2-дезокси-а-?>-глю-
копирано)-Д2-оксазолин.......... 57
Фенил-3,4,6-три-О-ацетил-2-ацетамидо-2-дезокси-р-
.D-глюкопиранозид........... 57
Хлорид 7-окси-3-метокси-4'-|3-/)-глюкозидофлавилия 58 3,4,6-Три-О-ацетил-1,2-О-(этил-О-ацетил)-а-/?-глкжо-
пираноза............... 60
2. N-Гликозиды (гликозиламины)....... 61
п-Толил-М-[3-?>-глюкопиранозид....... 61
К-Бензил-2,3,4,6-тетра-О-ацетил-р-?>-глюкопиранозил-
амин................ 61
Этиловый эфир N-ZJ-глюкозилгликокола .... 62 2,3, 4, 6-Тетра-О-ацетил-М-Г>-глюкозидо-триметиламмо-
нийбромид.............. 63
N-Этил-р-Д-глюкозиламин.......... 63
1\[-п-Карбоксифенил-(3-?>-глюкозиламин .... с" 6-Амино-9-К-р-?)-рибофуранозилпурин 1,2 (Аденозин)
3. Галогенозы ..............
а-Хлор-2,3,4,6-тетра-О-ацетил-.О-глюкопираноза . 1 -а-Бром,2,3,4,6,тетра-О-ацетил-1)-глюкопираноза . 1-а-Хлор-2,3,4,-три-О-ацетил-?-рамнопираноза . 1-а-Хлор-2,3,5,6-диизопропилиден-/)-маннофураноза /и Реакции углеводов по гидроксильным группам . . 71 1. Ацилирование моносахаридов и их производных 71
Гексаацетат ?>-маннита......... 71
1,2,3,4,6-Пента-О-ацетил-р-?'-глюкопИраноза . . 71 1,2,3,4,6-Пента-О-ацетил-а-?>-галактопираноза . . 73 1,2,3,4,6-Пента-О-ацетил-а-?>-глюкопираноза
64 65 66 66 67 69 70
Стр,
1,2,3,4,6-Пента-О-ацетил-Э-О-галактопираноза и .;
1,2,3,5,6-Пента-О-ацетил-В-?)-галактофураноза . 75'
1,2,4,6-Тетра-О-ацетил-а-?)-глюко1щраноза . . . 76
Получение D-маннита из гексаацетата .... 77 Выделение фенил-О-р-/)-глюкопиран«зида из его
ацетата............... 78
Дезацетилирование хлорной кислотой .... 79
Выделение гауо-инозита из его гексаацетата . 79
Дезацетилирование п-толуолсульфокислотой . . 79 Получение метил-а-О-галактопиранозида из метил-
2,3,4,6-тетра-О-ацетил-а-1>-галактопиранозида . . 80
2,3,4,6-Тетраацетил-?>-глюкоза ........ Ш
1,2,3,4,6-Пента-О-бензоил-а-/)-глюкопираноза . . 81;
Эфиры минеральных кислот........ 82'
D-Галактозо-б-фосфат............. 8S|
1,2,3,4,6-Пента-О-нитрат D-глюкозы..... Ш
бме-Фенил-О-борат L-арабинозы...... 8SJ
2,3,5,6-Дикарбонат маннофуранозы..... 8$
Метил-б-тозил-а-Д-глюкопиранозид..... щ
З-л-Тозил-1,2; 5, 6-ди-О-изопропилиден-?)*глюкофу- " ;
раноза............... 81*
6-Тозил-1,2-О-изопропилиден-О-глюкофураноза . 88J
З-Мезил-1,2; 5,6-ди-О-изопропилиден-О-глюкофура- :
ноза................ 8$
2. О-Алкильные производные углеводов..... 89
Метил-2,3,4-три-О-метил-а-.?-арабинопиранозид . 89,
Октаметилсахароза........... 90
О-Метил-2,3,4,6-тетра-О-бензил-а-?>-глюкопиранозид 91
2,3,4,6-тетра-О-бензил-а-?>-глюкопираноза ... 92
' Метил-2,3,5-три-О-бензил-р-?)-рибофуранозид . . 93
б-Тритил-а-О-глюкопираноза....... 93
1,2,3,4-Тетра-О-ацетил-6-тритил-р-?>-глюкопираноза 94
1,2,3,4-Тетра-О-ацетил-[В-?>-глюкопираноза ... 94
3. Алкилиденовые производные Сахаров .... 9S
A. Катализ минеральными кислотами...... 95
2,3; 5,6-Ди-О-изопропилиден-а-?>-маннофураноза 95 1,2; 5,6-Ди-О-изопропилиден-?>-глюкофураноза (ди-
ацетонпцркоза)............ 96
1,2-О-ИзоПропилиден-?>-глюкофураноза (моноаце-
тонглюкоза) ............. 97
1,3; 2,4-Ди-О-этилиденсорбит....... 98
1,2; 5,6-Ди-О-циклогексилиден-.О-глюкофураноза 99 1,2-О-циклогексилиден-а-1>-глюкофур.аноза (мово-
циклогексилиденглюкоза)......... 100
Б. Катализ хлоридом цинка........ 101
1,2;5,6-Ди-О-изопропнлиден-а-1>-глюкофураноза 101
1,2; 3,4-Ди-О-изопропилиден-?>-галактопираноза 10J
1,2; 3,4; 5,6-Три-О-изопропилиден-/?-маннит . . 1Щ
1,2; 3,5-Ди-О-бензилиден-?)-глюкофураноза. . . 103
4,6-О-Бензилиден-1)-глюкопираноза (бензальглю- _!
коза)..............
B. Катализ безводным сульфатом меди .... 1,2; 3,4-Ди-О-изопропилиден-а-/?-галактопираноза 1
Стр.
4. Аминосахара .......... 106
Хиновозилгликокол ........ 106
6-Амино-6-дезокси-1, 2-О-изопропилиден-/)-глюкофу-
раноза............... 107
Получение 1-дезокси-1-(К-метил-п-толуидино)-?>-
фруктозы путем перегруппировки Амадори . 108 Получение 1-дезокси-1-пиперидино-?>-фруктозы
путем перегруппировки Амадори .... 109
5. Ангидриды моносахаридов ....... ПО
1,2-Ангидро-3,4,6-три-О-ацетил-/?-глюкопираноза
(ангидрид Бригля) .......... 110
Левоглюкозан (1,6-ангидро-р-1)-глюкопираноза) 112
5, 6-Ангидро-1, 2-О-изопропилиден-Д-глюкопираноза 114
6. Непредельные сахара.......... 114
3,4,6-Три-О-ацетил-?>-глюкаль....... 114
2,3,4,6-Тетра-О-ацетил-2-оксиглюкаль . . 116
1,2,3,4-Тетра-О-ацетил-О-.О-глюкозеен-5,6 . 116
7. 2-Дезоксисахара ........... 117
2-Дезокси глюкоза........... 117
2-Дезокси-?>-гулоза .......... 119
Получение 2-дезокси-?)-глюконовой кислоты по методу Данилова—Гахокидзе........ 121
IV. Изменение углеродного скелета углеводов .... 122
1. Сахариновые кислоты.........122
ОТлюкоизосахаринат кальция.......122
2. Укорочение углеродной цепи углеводов . . 123 Получение D-арабинозы из ?>-глюкозы по методу
Воля—Земплена............123
Получение Л-арабинозы из ?>-глюкозы по методу
Руффа...............124
L-Ксилоза..............125
1,2-О-Изопропилиден-Д-ксило-триоксиглутаровый
диальдегид..............126
Получение D-арабинозы из?>-маннозы (окисление по
методу Г, Фишера)...........127
Получение 2-дезокси-1>-рибозы из З-мезил-1,2; 5,6-ди-О-изопропилиден-?>-глюкофуранозы . . . 128 Расщепление D-глюкозы йодной кислотой до/)-гли-
церинового альдегида..........130
Окисление метил-а-1>-глюкопиранозида йодной кислотой ...............131
3. Удлинение углеродной цепи углеводов . . . 132 Циангидриновый метод синтеза-^-лактона D-гулоно-
вой кислоты.............132
Получение ?-глюкозы из L-арабинозы по методу Со-
удена — Фишера............134
Диазометановый метод надстройки цепи . . . 136 1,3,4,5,6,8-Гексаацетат 7-кето-гала-октулозы . 136 1,3,4,5,6-Пента-О-ацетил-кето-/,-фруктоза . . . 137 3, 4-Дегидро-1, 3, 4-тридезокси-?>-галакто-5, 6, 7, 8, 9-
пента-О-ацетил-2-нонулоза........139
Этиловый эфир 3-дезокси-4,5-Изоп.ропилиден-?>-ара-бино-гептулозоновой кислоты.......140
201
Стр.
Метиловый эфир 3,4-дидегидро-3,4-дидезокси-5,6,7, 8,9-пента-О-ацетил-О-галакто-2-нонулозоновой кислоты ............... 141
транс-1,2-бис-(Пента-О-ацетил-?>-глюконоил)-этилен 143
?-Глицеро-?-галактогептоза......... 143
4. Синтез С-гликозильных производных .... 146
2,3,4-Три-О-ацетил-О-ксилопиранозилбензол . . 146
2,3,4,6-Тетра-О-ацетил-?>-глюкопиранозилпропилен 147
Выделение свободных С-гликозидов из их ацетатов 150
1-С-Гептенил-?-арабинотетрит....... 150
1-С-фенил-2,3-дегидро-2,3-дидезокси-4,5,6,7, 8-пен-
та-О-ацетил-?)-галакто-1-октулоза...... 152
5-(1-С-Гликопиранозил)-барбитуровая кислота . 153 2-Метил-3-карбэтокси-4-О-арабино-тетраоксибутил-
фуран ............. 153
2-Метил-6-морфолино-8-?)-глюко-пентаоксиами л пурин.............. 154
2-Амино-4-окси-6-.О-арабино-тетраоксибутилптеридин 155 2-(1,2-О-Циклогексилиден-3-О-бензил-а-/?-ксилотет-рафуранозил-4)-5,6-бензоцинхониновая кислота
(Синтез Дебнера в ряду углеводов)..... 156
Пента-О-ацетил-1-(М-метилиндол-3-ил)-кето-2?-глю-
когептулоза............. 157
4-(?>-Глюко-пента-О-ацетоксиамил)-2-метилгарман 158
3-(2,3,4,6-Тетра-О-ацетил-3-?>-глюкозил)-гвайазулен 159
V. Синтез гетероциклических соединений из углеводов 160
Фурфурол.............. 160
Пиррол .............. 160
Хлоргидрат 4-(5)-оксиметилимидазола .... 162
Койевая кислота........... 163
Выделение аномерных форм. Эпимершация моносахаридов 165
1. Аномеры Сахаров...........165
p-D-Глюкопираноза ..........165
a-D-Глюкопираноза ..........165
2. Эпимеризация Сахаров.........166
Получение ?>-трео-пентулозы эпимеризацией ?>-кси-
лозы . . т.............166
Примеры выделения моносахаридов и их производных из природных продуктов.......168
Гидрохинон-р-?)-глюкопиранозид (арбутин) . . 168
Получение лактозы из молока ......169
Получение ?>-галактозы из молочного сахара . 169 Получение О-глюкозамина из хитина .... 170 Получение ?>-ксилозы из кукурузных кочерыжек 172 Получение .D-маннозы из бобов рожкового дерева 173 Некоторые аналитические методы определения моносахаридов..............175
1. Общие реакции на углеводы.......176
2. Специфические реакции отдельных классов углеводов ................177
3. Количественное определение углеводов .... 179
202
. _ Стр.
4. Определение удельного вращения Сахаров . . 184
5. Хроматография Сахаров .......185
Бумажная хроматография Сахаров .... 186 Общие проявители для редуцирующих и нередуцирующих углеводов...........189
Общие проявители для редуцирующих Сахаров 190 Проявители для различных классов Сахаров . . 191 Проявитель для невосстанавливающих производных
"«РОВ ;..............192
тонкослойная хроматография углеводов .... 193
Цена: 150руб.
