Монография представляет собой первое в мировой литературе обобщение методов предварительной химической модификации, применяемых при масс-спектрометри-ческих исследованиях органических соединений. Рассматриваются способы превращения органических веществ, позволяющие увеличить их каталитическую и термическую стабильность, летучесть, хроматографическую подвижность, повысить информативность и чувствительность масс-спектрометрического метода. Описаны микро- и полу-микрометоды синтеза дейтероаналогов, широко используемых для решения структурных вопросов, для изучения механизмов диссоциативной ионизации, а также в качестве внутренних стандартов. Рассмотрены принципы и возможности нового метода - реакционной хромато-масс-спектрометрии, основанного на целенаправленном превращении компонентов смесей в системе напуска прибора.
Книга предназначена для инженерно-технических и научных работников, занимающихся масс-спектрометрией, органической химией, нефтехимией, геохимией, биохимией, фармакологией и токсикологией, аналитической химией, вопросами охраны окружающей среды.
ТяПп 17 Итт 41
ПРЕДИСЛОВИЕ
Более четверти века назад химики и технологи, связанные с исследованием органических веществ, получили в свое распоряжение новый структурно-аналитический метод — масс-спектрометрию. Он сразу же выделился среди других инструментальных методов анализа своей исключительно высокой чувствительностью и возможностью использования в комбинации с такой мощной разделительной техникой, как хроматография. Однако уже с первых лет применения отчетливо проявились два основных его ограничения. Одно из них связано с повышенными требованиями к термической стабильности и летучести органических веществ, а с появлением хромато-масс-спектрометрии еще и с необходимостью наиболее эффективного разделения смесей. Не менее существенным недостатком масс-спектрометрии, в том числе и самой первой, но до сих пор наиболее распространенной ее разновидности, основанной на ионизации электронным ударом, является довольно низкая информативность при установлении структуры некоторых типов соединений.
Все эти годы усилия исследователей, работающих в области создания новой масс-спектральной техники, были направлены на устранение указанных ограничений. В результате были разработаны новые методы ионизации (например, десорбция полем или бомбардировка быстрыми атомами, обеспечивающие эмиссию ионов из конденсированных сред), которые существенно расширили область применения масс-спектрометрии в сторону высокомолекулярных и труднолетучих органических соединений. В дополнение к традиционному методу электронного удара были разработаны методы полевой и химической ионизации, активации столкновением (двойная и тройная масс-спектрометрии), ионного циклотронного резонанса, которые в ряде случаев повысили информативность масс-спектрометрии. Следует, однако, сказать, что все эти технические разработки не позволили полностью преодолеть указанные трудности.
Вместе с тем весьма простым и достаточно эффективным способом решения проблемы является использование химических методов для предварительной модификации исследуемых образцов в соединения, более удобные для изучения тем или иным масс-спектрометрическим методом. Такие работы также начали проводиться практически с самого зарождения масс-спектрометрии, и к настоящему времени накопился обширный материал, свидетельствующий о перспективности данного подхода. Хотя
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие........................................... 3
Введете............................................. 6
Литература............................................ 7
ГЛАВА 1
Химические методы, используемые для улучшения физико-химических свойств
анализируемых веществ.................................... 8
1.1. Силильные производные по группам ОН, NH.SH................. 8
1.2. Алкильные производные по группам ОН, NH, SH................. 12
1.3. Ашшьные производные по группам ОН, NH и SH................. is
1.4. Циклические производные полифункциональных соединений, содержащих группы ОН, NH и SH .................................. 15
1.5. Специфические методы химической модификации монофункциональных соединений......................................... 19
1.6. Методы химической модификации полифункциональных соединений..... 21
1.6.1. Аминокислоты и олигопептиды......................... 21
1.6.2. Аминоспирты и аминотиолы........................... 26
1.6.3. Гидроксикислоты.................................. 26
1.6.4. Оксокислоты..................................... 27
1.6.5. Оксоспирты..................................... 28
1.7. Гидролитические и термические методы при исследовании высокомолекулярных соединений.................................. 30
1.7.1. Гидролитические методы............................. 30
1.7.2. Термические методы................................ 31
Литература............................................ 32
ГЛАВА 2
Химические методы, способствующие масс-спектрометрическому определению
структуры органических соединений............................ 33
2.1. Химические методы при исследовании ненасыщенных соединений....... 33
2.2. Химические методы при исследовании циклопропановых соединений..... 43
2.3. Химические методы при исследовании структуры спиртов........... 46
2.3.1. Окисление...................................... 46
2.3.2. Элиминирование или замещение ОН-группы................. 47
2.3.3. Дериватизаиия.................................... 48
2.4. Химические методы при исследовании структуры кислот, карбонильных соединений и аминов................................... 54
2.4.1. Кислоты........................................ 54
2.4.2. Карбонильные соединения............................. 57
2.4.3. Амины......................................... 58
2.5. Химические методы при исследовании структуры соединений с несколькими различными функциональными группами .................. 59
2.5.1. Аминокислоты и пептиды............................. 59
2.5.2. Соединения, содержащие гидроксильные, кетонные и/или карбоксильные группы...................................... 66
2.5.3. Аминоспирты.............,...................... 71
2.6. Прочие химические методы при структурных исследованиях.......... 73
Литература............................................ 75
ГЛАВА 3
Химические методы, применяемые в масс-фрагментографни............. 81
3.1. Использование соединений, меченных стабильными изотопами, в качестве внутренних стандартов.................................. 83
3.2. Химические методы, используемые для увеличения чувствительности масс-фрагментографии..................................... 85
Литература............................................ 93
ГЛАВА 4
Реакционная хромжю-масс-спектрометрня........................ 96
4.1. Принципы реакционной хромато-масс-спектрометрии.............. 96
4.2. Реакционная хромато-масс-спектрометрия в ряду олефинов.......... 100
4.3. Реакционная хромато-массчшектрометрия в ряду циклических соединений. 110
4.4. Реакционная хромато-масс-спектрометрия циклических сульфидов...... 117
4.5. Реакционная хромато-масс-спектрометрия спиртов и кислот.......... 126
4.6. Реакционная хромато-масс-спектрометрия при исследовании механизмов диссоциативной ионизации органических соединений............... 148
4.7. Реакционная хромато-масс-спектрометрия при изучении механизмов газофазных реакций...................................... 158
4.8. Пиролитическая хромато-масс-спектрометрия................... 161
Литература......................................... 162
ГЛАВА 5
Методы синтеза дентероаяалогов для масс-спектрометрнческнх исследований . . 166
5.1. Реакции H/D-обмена................................... 168
5.1.1. H/D-Обмен в нейтральной среде......................... 168
5.1.2. Основной H/D-обмен................................ 171
5.1.3. H/D-Обмен в кислой среде............................ 178
5.1.4. H/D-Обмен в присутствии металлсодержащих катализаторов........ 181
5.1.5. H/D-Обмен через литийорганические соединения.............. 182
5.2. Насыщение дейтерием кратных связей........................ 183
5.3. Замена функциональной группы на дейтерий или ее превращение в другую дейтерийсодержащую группу........................... 186
5.3.1. Замена галогена на дейтерий........................... 186
5.3.2. Превращение функциональных групп в другие дейтерийсодержащие группы восстановительными методами..................... 187
5.4. Введение в молекулу дейтерированного реагента целиком или его части. . . 190
5.5. Прочие метопы синтеза.................................. 191
5.6. Расчет изотопного состава дейтеромеченых соединений.............. 193
Литература............................................ 194
.......................................... 198
Цена: 150руб.
