[РогинскийС. 3.1 M., «Наука», 1975, стр. 270.
Монография является мемориальный изданием трудов одного из крупнейших ученых в области гетерогенного катализа С. 3. Рогинского и содержит его работы, посвященные электронным явлениям в катализе за последние 15 лет. В книге собраны работы по закономерностям подбора катализаторов, теории модифицирования, электронной кинетике и механизму ряда гете-рогеннокаталитяческих реакций, включены некоторые неопубликованные работы, в том числе работы 1970 г.
Книга рассчитана на широкий круг специалистов, работающих в области физической химии, гетерогенного катализа, преподавателей, аспирантов и студентов вузов, а также работников промышленности, занимающихся разработкой новых катализаторов.
Таблиц 17. Иллюстраций 80. Библ. 575 назв.
ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА
В настоящее время почти ни у одного исследователя, занимающегося теорией гетерогенного катализа, не возникает сомнения в перспективности электронных представлений в катализе. Между тем еще 15—20 лет назад в научной литературе, на Всесоюзных конференциях и съездах по физической химии и катализу велись дискуссии относительно целесообразности развития теоретических работ по этой тематике.
Л. В. Писаржевский, выдвинувший одним из первых электронные представления о сущности катализа еще в 20-е годы, был, к сожалению, одинок, и его пионерские работы оказали мало влияния на общий ход развития теории катализа. Это относится и к аналогичным отдельным исследованиям за границей, появившимся в тот же период или несколько позже (работы Дж. Найропа, Вольфганга Оствальда, О. Шмидта, ранние работы Ч. Вагнера и
К. Хауффе).
Можно без преувеличения сказать, что, лишь благодаря исследованиям выдающегося советского физТнко-химика С. 3. Ро-гвнского, в 40—50-х годах электронные представления в теории. катализа стали интенсивно развиваться.
С. 3. Рогинский обладал умением увидеть .широкую картину физического явления в целом, чтобы, отвлекаясь от частностей, дать широкие обобщения, поставить задачи теоретикам и экспериментаторам и, в известной степени, прогнозировать дальнейшее развитие теории. Исследования электронных явлений в катализе, проведенные под руководством С. 3. Рогинского, привели к ряду важных результатов, вошедших в большинство монографий и руководств по катализу. Им была создана классификация катализаторов по электронному механизму их действия и соответствующая классификация каталитических процессов. В лаборатории, руководимой С. 3. Рогинским, было открыто и детально изучено новое явление модифицирования контактов и предложена электронная теория этого явления. Были предложены электронные
8. Как в более простых, так и в особенности в сложных peal циях несомненно существование определенных специфически механизмов в катализе каждого фазового и химического тиш Так, например, в окислительно-восстановительном гетерогенно: катализе следует учитывать электронное дальнодействие, которое в частности, проявляется в гетерогенном электрохимическое катализе и в определенных ферментативных микрогетерогенны реакциях. В то же время подбор катализаторов и ряд дополнител! ных закономерностей показывают близость механизма этого ка тализа с механизмом обычного окислительно-восстановительног катализа на металлах и на полупроводниках.
9. Однако, несмотря на наличие механизмов, специфичны! для определенных фазовых типов катализа, работы последних л& дают основание надеяться на создание в недалеком будуще» основ унитарной теории катализа, охватывающей с учетом слепи фики гетерогенный катализ газовых реакций катализатора»! твердыми и растворенными в жидкостях, а также гомогенный i гетерогенный жидкофазный катализ. ,,- ;
10. Выявилось существование особых механизмов и особы! проблем в катализе сложных реакций. Эти проблемы полностью отсутствуют либо имеют второстепенное значение в катализ! наиболее простых «модельных» реакций, которые до последне^ времени оставались главным объектом научного исследований! В то же время без овладения сложным катализом невозможно щ решение большинства наиболее важных и наиболее актуальны! проблем прикладного катализа, ни приближение искусственно) катализа по совершенству к биокатализу и овладение принц] нами, лежащими в основе последнего.
Отметим еще две особенности развития катализа: i
11. Бго сближение по механизму с химическими реакция!) твердых тел, в особенности с механизмом этих реакций с участий
га arm
газов.
12. Большие возможности, открывающиеся в анализе кии тики каталитических реакций благодаря применению счетяз|| маптии
машин.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие редактора ..................... 3
Предисловие автора ...................... 5
Глава I
Возникновение, развитие и перспективы электронного направления
в катализе ........................... 9
Литература ..........,................ 22
Глава II
Общие закономерности катализа на полупроводниках....... 23
Электронные типы кристаллов.................. 24
Полупроводники—катализаторы ................. 30
Переходные элементы и d-электроны в катализе . •......... 32
- Каталитические свойства полупроводников, не содержащих переходных элементов ......................... 36
Катализ па германии.................... 37
Катализ на бинарных соединениях с а л мазо подобной структурой 39
Катализ на полупроводниках в области собственной проводимости 41
Значение типа проводимости в катализе.............. 44
Связь каталитической активности полупроводников с электропроводностью........................... 48
Механизмы полупроводникового катализа............. 56
Рекомбинация атомарного водорода ............. 59
Изотопный обмен и орто—пара-превращения водородных молекул 60
Распад закиси азота..................... 61
Разложение перекиси водорода ............... 62
Окисление СО в СО2.................... 63
Литература........................... 64
Г л а в а III
Электронный механизм активированной адсорбции и электронное
состояние адсорбированных молекул................ 68
Введение ........................... 69
Ионная связь при химической адсорбции на полупроводниках ... 75
Акцепторно-донорные свойства адсорбированного атома ... 76 Переход адсорбированного атома из состояния одноэлектронной
ковалентной связи в состояние ионной связи и обратно..... 80
Равновесие между различными формами связи......... 84
Кинетика полупроводникового катализа при контроле хемосорбдией 88,
Происхождение предсорбционного эффекта и некоторых других аномалий каталитического окисления СО на окисных полупроводниках ... 95 Влияние адсорбции газов на работу выхода полупроводников ... 97 Влияние отклонения состава NiO от стехиометрии на работу выхода
электрона и знак заряда поверхности при адсорбции........ 9?
Устойчивые и лабильные формы хемосорбции в механизме катализа 105
Поверхностная генерация активных частиц при хемосорбции . . 105
Цепное продолжение при контактном окислении углеводородов lOfi
Внутренняя кибернетика каталитических реакций и их сложность 108
Хемосорбция и формы активации молекул........... 111
Электронные механизмы хемосорбции и лигандные поверхностные хемосорбционные комплексы............... 115
Исследование химических взаимодействий на поверхности окислов
методом ИК-спектроскопии ................... 124
Адсорболюминесценция и другие формы свечения при контакте газов
с твердыми телами....................... 134
Свечение при адсорбционной люминесценции кислорода .... 136
Хемосорбция кислорода на NiO и на его твердых растворах,с MgO 139
Влияние каталитических реакций на свечение......... 141
Литература........................... 148
Глава IV
Каталитические свойства органических полупроводников..... 151
Введение ............................ 152
Мономерные органические полупроводники............ 155
Полимерные органические полупроводники............ 158
Факторы, определяющие каталитическую активность органических
полупроводников .....................,• • • 162
Заключение .......................... 166
Литература .......................... 168
Г л а в а V
Каталитические реакции на металлах, очищенных в сверхвысоком -
вакууме............................. 173
Окисление водорода закисью азота на платине........... 17^
Хемосорбция азота и механизм синтеза аммиака на железе...... 1
Окисление окиси углерода кислородом на платине......... 1
Литература........................... li
Г л а в а VI
микроскопе-проекторе......................
Исследование адсорбции простых газов на металлических монокристал-лах при помощи микроскопа-проектора.............. Ц
Принцип работы электронного микроскопа-проектора..... Я
Влияние газов на эмиссию..................
Наблюдения за единичными молекулами...........
268
Происхождение половинок и четвертушек в исследованиях других авторов......................... 197
Возможность прямого исследования строения и формы молекул в электронном микроскопе-проекторе.................. 199
Исследование адсорбции непредельных фторуглеродов C2F4 и СзРв
в электронном проекторе .................... 206
Влияние давления, электрического поля и температуры на поведение
молекулярных картин...................... 209
, Литература .......................... 215
Глава VII
Классификация контактных реакций и кислотно-основной гетерогенный
катализ ............................ 216
Классификация контактных реакций............... 217
Закономерности подбора твердых катализаторов.......... 222
Экспериментальное исследование соответствия между гомогенным и
гетерогенным кислотно-основным катализом............ 237
Каталитическое разложение изопропилового спирта на щелочноземельных ^окислах.......................... 243
Изыскание адсорбционного метода характеристики щелочных свойств
окисных катализаторов..................... 248
Иониты как катализаторы.................... 252
Каталитические свойства цеолитов, содержащих ионы переходных металлов, в реакциях окислительно-восстановительного типа..... 256
Литература .......................... 260
Цена: 150руб.
