Единственная в настоящее время полная монография, посвященная химии золота. Интерес к этому элементу в последние годы резко возрос, поскольку выяснилась перспективность его использования в биологии, медицине и различных отраслях промышленности. Написана известным английским специалистом в области золотоорганических соединений, содержит большое количество справочных данных, причем излагаемый материал четко классифицирован
Предназначена для широкого круга специалистов, работающих в области координационной и элементоорганической химии, бионеорганической химии и фар-
макологии.
Предисловие редактора перевода
Актуальность перевода монографии Р. Паддефета «Химия золота» определялась прежде всего тем, что до ее выхода в свет ни в советской, ни в зарубежной литературе не было столь полного обзора по химии золота — химического элемента, в связи с которым можно говорить о своеобразном парадоксе. С одной стороны, вряд ли найдется человек, который не слышал бы об этом металле, а с другой стороны, можно с уверенностью сказать, что даже большинство химиков на вопрос о свойствах этого элемента ограничатся лишь общей характеристикой его как благородного металла. Такая скудость сведений о золоте у неспециалистов объясняется прежде всего тем, что хотя золото известно с древнейших времен и многие алхимики затратили всю жизнь на бесплодные попытки искусственного его получения, только с развитием координационной и элементоорганической химии удалось получить большое число весьма разнообразных соединений этого элемента и объяснить их строение.
Если проследить в хронологическом порядке появление публикаций, то отправной точкой в исследованиях химии золота следует считать начало нашего века—1900 г., когда Мэтью и Уотерс сообщили о синтезе ацетиленида золота (I) АизС2. В последующие три десятилетия были опубликованы только три работы по золоту (1906, 1907 и 1913 гг.), но уже во втором тридцатилетии число таких работ возросло до 52, а к моменту выхода данной монографии на английском языке (1978 г.) список литературы по химии золота включал более 600 названий. За последние два года этот список пополнился еще несколькими десятками статей. Несомненно, если сравнить число работ, посвященных золоту и, например, платине или кобальту, то приведенные цифры покажутся ничтожными. Но в последние годы совершенно очевиден заметный рост интереса к химии золота. Здесь следует отметить, что зачастую главная цель исследователей — не просто получение и изучение соединений золота, а сопоставление их с аналогичными соединениями металлов других групп или проведение сравнений в пределах группы Ш, поиски аналогий и различий в реакционной способности, стереохимии, спектроскопических характеристиках и т. д.
Общее количество синтезированных соединений золота по сравнению с другими металлами относительно невелико, и основную долю среди них составляют золотоорганические соединения, комплексы с фосфинами и кластерные соединения, при^ чем совершенно необычные структуры многих соединений по-
следнего типа способны взволновать воображение любого химика. Несколько «запоздалое» развитие химии золота обернулось и своей положительной стороной: почти все синтетические работы сопровождаются применением многих современных физических методов (колебательная, электронная, рентгеноэлек-тронная и мессбауэровская спектроскопия, ЯМР, ЯКР). Рент-геноструктурные исследования позволили обнаружить основные особенности соединений золота: тенденцию к повышению координационного числа (по сравнению с изоэлектронными соединениями других металлов) и образование связей металл—металл. Впервые структуру соединения золота (комплекса [АиВгз(РРЬз)]) удалось определить в 1946 г. К шестидесятым годам были проведены рентгеноструктурные исследования еще двух соединений (Aul и Аи2С1е), к 1978 г. были установлены структуры уже 76 соединений, а в последующие два года число исследованных соединений еще более возросло, главным образом за счет кластерных комплексов.
Все эти основные черты развития химии золота хорошо освещены в монографии Р. Паддефета, отличительной особенностью которой является очень четкая классификация материала, позволяющая читателю быстро ориентироваться в книге. Это тем более важно, что автор сумел осветить все аспекты химии золота, известные к 1978 г. Текст книги дополнен большим количеством таблиц, схем и рисунков, дающих дополнительную информацию читателю и хорошо иллюстрирующих выводы автора. Очень удачно вынесены в отдельное приложение рентгеноструктурные данные по длинам связей Аи—X.
Автор монографии — известный специалист в области золо-тоорганических соединений — продемонстрировал очень хорошее знакомство с работами советских исследователей, что выгодно отличает представляемую монографию от многих зарубежных изданий. Особенности .кинетики реакций замещения в плоскоквадратных комплексах золота(III) и закономерности изменения длин связей и частот валентных колебаний связей золото— лиганд Р. Паддефет рассматривает с позиции, близкой советским химикам,— на основе представлений о трансэффекте и трансвлиянии, проводя сопоставление с комплексами платины (II), на примере которых, как известно, И. И. Черняев в 1926 г. впервые сформулировал идею о взаимном влиянии ли-гандов, находящихся в транс-положении друг к другу.
В заключение следует отметить, что возросший интерес к химии золота не случаен. Это объясняется, с одной стороны, тем, что наряду с соединениями других редких металлов соединения золота находят все более широкое применение в самых различных областях (например, расширяются исследования комплексов золота (I) с тиолами, которые применяются для лечения
артритов), а с другой стороны, все более остро встает вопрос о наиболее полном извлечении золота из природных источников, а также о вторичной переработке золотосодержащих отходов' производства. Поэтому публикация столь полного обзора по химии золота представляется очень своевременной. Несомненно, монография Р. Паддефета окажется ценной для научных работников, специализирующихся в различных областях координационной и элементоорганической химии, а также для преподавателей и студентов химических вузов.
Р. Щелоков
Содержание
Предисловие редактора перевода Предисловие
Глава 1
Введение в химию золота
9 Распространение золота
11 Золото в морской воде
12 Извлечение и очистка золота
13 Свойства элемента
14 Коллоидное золото
15 Изотопы золота
16 Реакционная способность золота
17 Степени окисления золота и стереохимия комплексов золота
18 а. Степень окисления I
19 б. Степень окисления II
20 в. Степень окисления III
20 г. Степень окисления V
21 Потенциалы ионизации и сродство к электрону элементов группы 1Б
22 Координационное число в комплексах золота (I) 25 Окислительно-восстановительные потенциалы 25 а. Химия золота в водных растворах
27 б. Химия комплексных соединений золота
29 Устойчивость комплексов золота
31 Теоретические исследования связи в комплексах золота
32 Трансэффект и трансвлияние 34 Литература
Глава 2
Бинарные соединения золота
36 Гидриды золота
37 Галогениды золота 37 а. Фториды золота 39 б. Хлориды золота
42 в. Бромиды и иодиды золота
42 Псевдогалогениды золота
43 Оксиды и гидроксиды золота
44 Сульфиды, селениды и теллуриды золота
45 Фторсульфат и нитрат золота (III)
45 Нитриды и другие производные V группы
46 Литература
255
Комплексы золота(1)
48 Карбонильные комплексы
49 Изонитрильные комплексы
50 Цианидные комплексы золота(I)
52 Комплексы с лигандами, координированными через азот
52 а. Препаративные методы
52 1. Непосредственное взаимодействие с галогенидами золота (I)
53 2. Окисление золота в N-донорном растворе
53 3. Замещение лигандов
54 б. Азидные комплексы золота(I)
55 в. Изоцианатные комплексы золота (I)
55 г. Амидокомплексы золота (I)
56 Комплексы с лигандами, координированными через фосфор, мышьяк и сурьму
56 а. Способы получения
56 1. Восстановление комплексов золота (Ш)
57 2. Получение из других комплексов золота(I)
58 б. Структура и реакции
60 в. Комплексы с бидентатными лигандами
61 г. Природа связи золото—фосфор
62 д. Дифенилфосфиды и дифениларсениды золота(I)
62 Комплексы со связями золото—кислород
63 Комплексы с лигандами, координированными через серу и селен 63 а. Тиосульфатные комплексы
63 б. Диалкилсульфидные и диалкилселенидные комплексы
64 в. Комплексы золота(I) с дитиокарбаматами и их производными
65 г. Комплексы с третичными фосфинами
67 Галогенидные комплексы золота (I)
68 Литература
Глава 4
Комплексы золота(П)
72 Дитиолатные и родственные им комплексы золота(П)
74 Другие стабильные комплексы золота(II) :
75 Комплексы золота(II) как промежуточные соединения
76 Литература ''
Глава 5
Комплексы золота(Ш)
77 Комплексы с лигандами, координированными через углерод ^
78 Комплексы золота (III) с лигандами, координированными через азот '| 78 а. Аминные и родственные им комплексы ..•< 78 б. Кислотно-основные свойства комплексов золота(III) -80 в. Комплексы золота (III) с монодентатными лигандами, координирсй
ванными через азот :1
80 г. Хелатообразующие лиганды, координированные через азот 4
83 Комплексы с лигандами, координированными через фосфор, мышьяк |
сурьму |>
85 Нитратокомплексы золота(III)
85 Комплексы с лигандами, координированными через серу и селен
86 а. Диалкилсульфидные и диалкилселенидные комплексы
87 б. Дитиолатные комплексы золота(III)
89 Галогенокомплексы золота(III)
90 а. Фторокомплексы золота (III)
90 б. Хлоро- и бромокомплексы золота(III) 92 в. Иодокомплексы золота (III)
92 Литература
Глава 6 Комплексы золота(У)
96 Литература
Глава '
Химия органических соединений золота
97 Органические комплексы золота (I) с 0-связями
97 а. Диалкилаураты(1) и родственные соединения
98 б. Комплексы типа [RAuL]
101 в. Циклопентадиенильные комплексы золота(I)
102 г. Алкинильные комплексы золота(I)
103 д. Комплексы с мостиковыми лигандами
104 е. Комплексы золота(I) с мостиковыми атомами углерода 106 ж. Кетениды золота (I)
106 Реакции органических комплексов золота (I)
106 а. Термическое и фотохимическое разложение алкильных комплексов
золота (I)
107 б. Замещение лигандов в органических соединениях золота(1)
108 в. Реакции алькильных комплексов золота (I) с кислотами
109 г. Реакции с ацилгалогенидами
109 д. Реакции с галогенидами металлов 111 е. Реакции с галогенами
113 ж. Взаимодействие с алкилгалогенидами
114 з. Реакции с ненасыщенными реагентами
116 Органические комплексы золота (III) с ст-связями
116 а. Тетраалкилаураты(Ш) и родственные комплексы
117 б. Триалкилзолото(Ш) и родственные комплексы
119 в. Диалкильные и родственные комплексы золота(Ш)
120 г. Диалкилгалогениды золота
123 д. Комплексы с лигандами, содержащими донорные атомы VI группы 126 е. Комплексы с лигандами, содержащими донорные атомы V группы 128 ж. Комплексы с одной связью золото—углерод
131 Реакции органических комплексов золота(Ш)
131 а. Изомеризация органических комплексов золота (III)
132 б. Взаимодействие с кислотами, галогенами, галогенидами металлов
и ненасыщенными реагентами
133 в. Восстановление органических комплексов золота (III) 135 Карбеновые комплексы золота
139 Олефиновые и ацетиленовые комплексы золота
142 Литература
147 Комплексы со связями золото—золото
149 Кластерные соединения золота
153 Сплавы и некоординационные соединения со связями золото—золото
155 Соединения со связями золото—металл основной группы
157 Соединения со связями золото—переходный металл
159 а. Получение из металл-карбонильных анионов
160 б. Получение из карбонилгидридов металлов
161 в. Получение с помощью реакций обмена металла на металл
161 г. Получение с помощью окислительного присоединения
162 д. Химические свойства
163 е. Структура и связи 163 Литература
Глава 9
Механизм реакций в химии золота
166 Реакции замещения лигандов в комплексах золота (III) 166 а. Общий механизм реакции
168 б. Данные о пятикоординационных промежуточных соединениях
золота(Ш)
169 в. Влияние на скорость замещения входящей группы
171 г. Влияние на скорость реакции уходящей группы
172 д. Влияние на скорость реакций стерических эффектов
174 е. Влияние растворителя и трансэффект
175 ж. Интимный механизм реакции
177 з. Замещение хелатных лигандов в комплексах золота (III)
179 Реакции замещения в комплексах золота (I)
180 Реакции электрофильного замещения
181 а. Реакции с водородсодержащими реагентами 183 б. Реакции с галогенидами металлов
185 Реакции гемолитического замещения
186 Окисление комплексов золота (I)
188 Восстановление комплексов золота(III)
192 Литература
Глава 10 Спектроскопические исследования комплексов золота
194 Колебательная спектроскопия
194 а. Линейные молекулы [AuXz]~
196 б. Плоско-квадратные комплексы [АиХ.|]~
198 в. Октаэдрический комплекс [AuF6]~
198 г. Частоты валентных колебаний связей золото—галоген в комплек-
сах [LAuX]
199 д. Частоты валентных колебаний связей золото—галоген в комплек-
сах золота (III)
201 е. Частоты валентных колебаний мостиковых связей золото—галоген 203 ж. Частоты валентных колебаний связей золото—кислород и золото—сера
258
203 з. Валентные колебания связей золото—азот, золото—фосфор и золото—мышьяк
205 и. Валентные колебания связей золото—углерод
206 к. Другие возможные области применения колебательной спектро-
скопии
207 Спектроскопия ядерного магнитного резонанса 210 Мессбауэровская спектроскопия
213 а.. Изомерные сдвиги
215 б. Квадрупольное расщепление
217 в. Приложение к некоторым химическим задачам
218 Спектры ядерного квадрупольного резонанса
219 Фотоэлектронная спектроскопия
220 Спектроскопия в ультрафиолетовой и видимой областях •"4 Литература
Глава 11
Анализ и применение комплексов золота
227 Методы определения золота
228 а. Гравиметрические методы
229 б. Титриметрические методы
229 в. Спектрофотометрические методы
231 г. Электрохимические методы
231 д. Атомно-абсорбционный и эмиссионный спектральный анализ 261 е. Нейтронно-активационный метод
232 Биологическое применение золота 232 а. Золото в терапии артритов
234 б. Механизм действия препаратов золота 236 в. Другие биологические эффекты золота
236 г. Токсичность золота
237 д. Применение радиоактивного золота в медицине .*37 Каталитические свойства золота
240 Методы получения-золотых покрытий
241 Другие области применения золота 241 Литература
Приложение Длины связей золото—элемент
253
Цена: 300руб.
