416 с.; 19 табл.; 34 рис.; список литературы 1712 ссылок.
Книга посвящена одному из важнейших в теоретическом и практическом отношении классов органических соединений — ацетиленовым соединениям. В русский перевод вошли отдельные главы английского издания: глава, посвященная лри-роде тройной связи и особенностям физико-химического поведения ацетиленовых соединений, определяемым наличием в них тройных связей, главы, посвященные ионному и радикальному присоединению, циклоприсоединению к ацетиленам и циклизации ацетиленовых соединений.
Книга предназначена для широкого круга химиков-органиков— научных работников, студентов, аспирантов и преподавателей, интересующихся вопросами химии непредельных соединений. >
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие редактора русского перевода ............. 13
РАЗДЕЛ I. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ВОПРОСЫ
Глава 1. Строение и свойства ацетиленовых соединений. Природа тройной связи
И. Дале
I. Введение . .'....................... 15
II. Структурные данные.................... 16
А. Простые ацетилены.................... 16
Б. Сопряженные полиины, полиенины и другие соединения...... 26
III. Общие физические свойства 35
A. Плотность....................... 35
Б. Показатель преломления . :................ 36
B. Температура кипения . . % . '...............37
Г. Температура плавления ................. . 38
IV. Дипольные моменты.................... 41
V. Спектральные свойства в основном состоянии 44
A. Чистые вращательные спектры ............... 44
Б. Колебательные спектры.................. 45
B. Спектры ядерного магнитного резонанса............ 89
VI. Электронные спектры и структура возбужденных состояний 69
A. Общие замечания..........'....... , . 69
Б. Простые молекулы с тройной связью.......... . . .- 70
B. Сопряженные полиины.................. 76
Г. Сопряженные полиенины................... 87
VII. Общие химические свойства . 90
A. Кислотность...................... 90
Б. Реакции ионного присоединения............... 91
B. Реакции присоединения, протекающие без участия ионов..... 95
Г. Равновесия при ацетилен-алленовой изомеризации.......- 99
VIII. Теоретическое рассмотрение природы тройной связи........101
Литература...................... . . 118
РАЗДЕЛ II. РЕАКЦИИ ПО ТРОЙНОЙ СВЯЗИ
Глава 2. Ионные реакции присоединения
Е. Винтерфельд I. Реакции присоединения R—О—Н . ........ . . ... . .126
A. Присоединение воды............!......126
Б. Направление присоединения '..................127
B. Присоединение метанола и других спиртов........... 130
Г. «Стереохимия присоединения спиртов..............134
Д. Присоединение карбоновых кислот..............135
TI. Присоединение серусодержащих веществ............. 139
A. Присоединение тиолов.................. . 139
Б. Стереохимия присоединения тиолов..............140
B. Препаративные возможности................ 143
- Г. Присоединение сульфенилхлоридов..............145
Д. Присоединение сернистых илидов...............146
Е. Реакции с серой .\-....................147
• I * .
III. Присоединение аминов и родственных соединений.........148
A. Присоединение первичных и вторичных аминов......... 148
Б. Реакции присоединения,\сопровождающиеся циклизацией......151
B. Стереохимия присоединения аминов . . . ......- . . .158
Г. Присоединение третичных и гетероароматически-х аминов......160
„ Д. Реакции с енаминами...................165
IV. Присоединение фосфорсодержащих соединений..........167
V. Присоединение галогенов и галогенсодержащих агентов.......172
A. Присоединение галогенов.....'. ../;.-..........172
Б. Присоединение гипогалогенитов, а также галог«нидов серы и фосфора 174
B. Механизм присоединения галогенов . , . . . . ,. . • • . . . .176
6 ' , ' ' • '. '
У Г. Присоединение галогенойоДородов............. .178
д. Механизм присоединения галогеноводородов..........180
VI Реакции присоединения с образованием связей С—С ....'.... 184
A. Присоединение по Михаэлю ................. 184
Б. Конденсация с производными кислот и альдегидов ........186
B. Присоединение металлорганических соединений......... 188
VII. Присоединение гидридов ........ „ .........191
A. Реакции с гидридами алюминия...............191
Б. Присоединение алюмогидрида лития...............192
B. Гидроборирование и реакции с гидридами IV и V групп......194
Литература....................... 194
Глава 3. Реакции свободнорадикального присоединения
М. Д ж у ли а I. Общие аспекты и энергетика............... . . . . 205
II. Реакции присоединения с образованием связи углерод — углерод .... 210
A. Присоединение галогенпроизводных............-. 210.
Б. Присоединение альдегидов и других малых молекул.......211
B. Полимеризация .........'............214
III. Реакции присоединения с образованием связи углерод — гетероатом . . 215
A. Присоединение, бромистоводородной кислоты. .........215
Б. Присоединение тиолов.............>.... л 216
B. Присоединение других'сернистых соединений ."......... 220
Г. Присоединение азотсодержащих соединений...........221
Д. Присоединение фосфорорганнческих соединений.....t . . . 223
Е. Присоединение кремнийорганических соединений.........223
Ж. Присоединение оловоорганических соединений..........224
3. Реакции в присутствии солей металлов............. 224
IV. Циклизация ацетиленовых соединений в условиях свободнорадикаль-
ных реакций присоединения...........•......224
Литература........................227
Глава 4, Реакции циклопрнсоедииения
Р. Фукс, Г. Г. Вий* ^
I- М-Циклоприсоединенне к ацетиленам. Трехчленные циклические системы из ацетиленов и карбенов, карбеноидов или их гетероатомиых аналогов 233
П. 1,2-Циклоприсоединение к ацетиленам ........... . . ,241
А. Присоединение алкенов.................. 241
Б. Присоединение кумуленовш .систем.............. 246
В. Присоединение различных гетероатомных систем (С = О, C = N, C = P,
P = N, S—S, Р—Р и т. д.)................250
Г. Циклоприсоединение ацетиленов к ацетиленам.........266
1. Общие замечания...................256
2. Циклодимеризация ацетиленов и стабилизация димеров при реакциях присоединения и образования комплексов...... .
3. Циклическая тримеризация, тетрамеризация и олигомеризация ацетиленов...................... 262
III. 1,3-Диполярное присоединение к ацетиленам......ч ..... 266
A. Общие замечания....................266
Примеры 1,3-Диполярного циклоприсоединения к ацетиленам . . 268
Б. Присоединение диазоалканов . . . . •............ 273
B. Присоединение азотистоводородной кислоты и азидов....... 276
Г. Присоединение иминов нитрилов .......'........ 277
Д. Присоединение окисей нитрилов............... 278
Е. Некоторые другие реакции 1,3-циклоприсоединения ....... 279
IV. 1,4-Циклоприсоединение ацетиленов.............. 283
А. Реакция Дильса — Альдера................. 283 v,
1. Общие замечания.....•..............283
2. Реакции ацетиленой с ациклическими 1,3-диенами.......285
3. Реакции ацетиленов с алициклическими 1,3-диенами......287 .
4. Реакции ацетиленов с ароматическими соединениями.....294 .
5. Реакции ацетиленов с гетероциклическими соединениями .... 297 ,
6. Реакции олефинов и ацетиленов с 1,3-ениновыми соединениями ! (синтезы по типу Дильса—Альдера)............300
7. Реакции ацетиленов с несопряженными диенами («гомодиеновый синтез») и напряженными бициклическими соединениями .... 302^
Б. 1:4-Диполярное присоединение к ацетиленам...........302 ;
Литература .......................313^
Глава 5. Реакции циклизации ацетиленовых соединений ;
i
Р.Фукс.Г. Г.Вийе 1
I. Циклизация путем внутримолекулярного присоединения по тройной связи 326 j
А. Внутримолекулярные О—Н-присоединения............326 ,|
1. Ацетиленовые спирты.................326 j
2. Ацетиленовые кислоты.................330 '
3. Ацетиленовые фенолы, енолы и оксимы ...........332
4. Ацетиленовые карбонильные соединения (превращения через тау- I томерную форму)..................334
Кето- ч=* Енол . ..................334
Амид «=t Изоамид................. 336
Мочевина ч± Изомочевина ..............338
5.^ Другие случаи внутримолекулярного О—Н-присоединения . . . 339 Б. Внутримолекулярные N—Н-присоединения........... 340
1. Ацетиленовые амины.................340
2. Ацетиленовые амиды.................345
3. Ацетиленовые мочевины и тиомочевины..........347
4. Ацетиленовые карбаматы и тиокарбаматы.........348
5. Другие случаи внутримолекулярного N—Н-присоединения . . .349 В. Внутримолекулярные S—Н-присоединения...........330
1. Ацетиленовые тиолы.................350
2. Ацетиленовые тиокислоты...............351
3. Ацетиленовые тиокарбонильные соединения (превращения через таутомерную форму)................. 351
Тиокетон ч=ь Ентиол .................х351
Тиоамид ч* Изотиоамид ........".......351
Тиомочевина з^Изотиомочевина ............352
Тиокарбамат ч± Изотиокарбамат ............352
4. Другие случаи внутримолекулярного S—Н-присоединения . . .352 Г. Внутримолекулярные С—Н-присоединения........... 352
Д. Внутримолекулярные Z—Н-присоединения...........356
Е. Другие случаи внутримолекулярных циклизаций.........356
II. Реакции присоединения к ацетиленовым соединениям, сопровождающиеся циклизацией.......................360
А. Циклизация после присоединения аминов.......... 360
1. Внутримолекулярное ацилирование енаминов, получаемых из ацетиленовых соединений.................. 360
2. Другие случаи присоединения аминов к ацетиленовым соедине-' ниям с последующей внутримолекулярной конденсацией .... 364
3. Циклизация путем двукратного присоединения аминов (и спиртов)
к ацетиленовым соединениям.............. .- . 370
Б. Циклизация после присоединения серусодержащих соединений . . . 372
1. Внутримолекулярное ацилирование ентиоэфиров, полученных из ацетиленовых соединений.............'. 372
2. Другие случаи присоединения тиолов к ацетиленовым соединениям
с последующей внутримолекулярной конденсацией"......373
3. Циклизация путем двукратного присоединения тиолов (и спиртов) к ацетиленовым соединениям...............376
В. Циклизация после присоединения оксисоединений........377
1. Присоединение спиртов к ацетиленовым соединениям с последующей внутримолекулярной конденсацией ."....-......377
2. Гидратация тройной связи и циклизация.......... 377
Г. Циклизация после присоединения С—Н-содержащих соединейий ... 381
Д. Смешанные циклизации продуктов присоединения к ацетиленовым соединениям - .......... ............ 386
Литература........................399 •
Предметный указатель.............. . • • 408
ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА РУССКОГО
ПЕРЕВОДА
Одной из специфических особенностей современного этапа развития такой традиционной и «старой» области органической химии, какой считается химия ацетиленовых соединений, является не только появление совершенно новых ее разделов, но и обилие экспериментальных "работ, принципиально меняющих'наши представления об особенностях реакционной способности соединений с тройными связями и о их синтетических возможностях.
Давно назрела необходимость в монографии, в которой было бы обобщено и систематизировано все обилие экспериментальных данных, накопленных к яастоящему времени в химии различных типов соединений ацетиленового ряда. Однако последняя исчерпывающая монография по химии ацетилена была опубликована Рафаэлем свыше 15 лет тому назад, и она, конечно, не отражает" те качественно новые скачки в развитии этой области органической химии, которые оказались для нее характерны.
Такое ненормальное положение не исправляет и сравнительно большое количество обзорных статей и отдельных монографий, посвященных наиболее интересным разделам химии ацетиленовых соединений и опубликованных в последнее время как в зарубежной, так и отечественной литературе.
Написание исчерпывающей и достаточно квалифицированной монографии по всем основным разделам современной химии ацетиленовых соединений, представляет собой огромный труд, практически непосильный одному человеку. Поэтому вполне разумно посту-
Цена: 300руб.
