Книга предназначена для студентов и аспирантов, учащихся химических и химико-технологических вузов.
Предисловие
В старых курсах квантовой химии авторы, прежде чем перейти к самому предмету изложения, обстоятельно знакомили читателя с основами квантовой и классической механики, а также с соответствующими разделами математики. В результате этого рассмотрение атома водорода начиналось где-нибудь в середине книги, а молекулы водорода — ближе к концу, и курс завершался хюккелевским расчетом л-электронов в бензоле.
К началу 60-х годов развитие вычислительной техники вызвало изменение стиля исследований и учебных пособий. Оказалось, что квантовая химия отнюдь не ограничена шестью я-электронами бензола, и интересные для химиков приложения надо искать среди многоэлектронных систем. Сегодня большую молекулу легко рассчитать на ЭВМ стандартным полуэмпирическим методом МО. А чтобы предвидеть качественный результат такого расчета, зачастую не нужно и ЭВМ. И в том, и в другом случае требуется совсем немного физико-математических построений. Сочетание элементарных квантовых представлений и химической интуиции привело к открытию важных закономерностей и корреляций, которые ныне стали неотъемлемой частью химической теории.
В учебниках и монографиях того недавнего времени химические формулы потеснили математические, а вводная квантово-механическая информация была сведена к минимуму. В общем прогрессивная тенденция к экспресс-обучению способствовала популяризации теоретических методов среди химиков-экспериментаторов и внедрению их в повседневную практику. Однако, как побочный эффект, такой способ обучения породил иллюзию, будто все, что надо — это умение программировать или доставать программы. Столь утилитарный подход не вызывал бы опасений, будь уравнения простейших вариантов метода МО универсальными законами природы. К сожалению, это не так. Успех при использовании полуэмпирических методов приходил всегда как награда за осторожное и искусное обращение. А недостаточное знание фундаментальных основ оборачивается нередкими и сейчас случаями применения по необходимости при-олиженных и несовершенных вычислительных процедур к таким физическим ситуациям, в которых они заведомо неприменимы.
Итак, нужен новый учебный курс, в котором гармонически сочетались бы физико-математическая солидность и химическая устремленность. Учебник, в котором нашлось бы место и математической выкладке, и порой нестрогому, но оправданному конечным результатом рассуждению.
Предлагаемая вниманию читателя книга представляет первый том пятитомного курса по квантовой химии, который был задуман именно таким образом и должен быть издан в ближайшие годы коллективом ученых ГДР. Грандиозность замысла внушает уважение. Не предвосхищая окончательного результата, скажем несколько слов о том, что предлагается читателю уже сейчас. В книге Л. Цюлике квантование атома водорода мы обнаруживаем уже в гл. 2, а молекула водорода, как, впрочем, и другие молекулы, вообще не рассматривается. Самая сложная из упоминаемых химических систем — четырехэлектрон-ный атом бериллия.
И все-таки эта книга — настоящая „Квантовая химия", которая независимо от содержания будущих томов должна удовлетворить читателей различных интересов и различной степени подготовленности.
Для начинающего это учебник методов, настолько подробный, что с ним можно работать, не прибегая к специальным математическим пособиям. Кроме обстоятельности изложения, следует отметить иногда нетрадиционный отбор материала. Например, основы теории рассеяния разобраны полнее, чем в любой другой „Квантовой химии", что отражает современные тенденции в теории химических реакций. При изложении квантовой механики и ее дальнейшем использовании автор отдает дань модной в настоящее время формальной технике. Это может обеспокоить непривычного читателя, но облегчает ему переход к чтению оригинальных статей. Содержательность книги как учебного пособия увеличивается приведенными в конце каждой главы задачами и данной отдельным приложением развернутой подборкой их решений.
Специалист в области квантовой химии найдет в книге довольно полную сводку рабочих формул с выводами, а также подробный обзор современных методов расчета многоэлектронных систем (гл. 5 и 7).
Излагаемые здесь методы — это тот фундамент, на который будут опираться авторы двух последующих полуэмпирических томов. Книга Цюлике может показаться менее полезной специалисту, которому полуэмпирический расчет интересен только как доступный источник данных для сравнения с экспериментом. Но исследователь, претендующий на развитие химической теории или ее творческое применение, обязан знать устройство
своего главного рабочего инструмента, чтобы извлечь из него
МаКиГоУбщеТоЛтона изложения выпадает откровенно конспектив-гп 8 однако она представляет интерес для специалистов, На1мяющ'ихся спектроскопическими приложениями, в качестве 'онпентСта ^ведений, которые редко встречаются на страницах „пянтовохимических монографий.
Мы надеемся, что начатое переводом на русский язык книги п ТТюлике издание курса по квантовой химии будет способствовать дальнейшему развитию этой дисциплины в нашей стране.
М. Базилевский
Содержание
Предисловие ........
Предисловие к полному курсу Предисловие автора
Список применяемых обозначений ...... ц
A. Общие обозначения. Математические символы ...... ц
Б. Общая символика ................. \ ц
B. Обозначения, использованные в отдельных главах . ' IQ
• • • ю
Введение ....................... 15
Элементы классической механики ........ \7
Введение. Основные идеи (одночастичная система) ..... \j
Материальная точка. Уравнение движения ......... 17
Импульс. Момент импульса. Потенциал .......... 19
Закон сохранения энергии ................. 22
Некоторые специальные одночастичные системы ...... 23
Линейный гармонический осциллятор ............ 23
Движение в кулоновском поле .............. 25
Классическая проблема многих частиц ........... 30
Распространение теории на многочастичную систему .... 30
Законы сохранения. Теорема вириала ........... 32
Выделение движения центра тяжести ........... 34
Классическая двухчастичная модель атома водорода .... 36
Обобщенный формализм классической механики ...... 38
Обобщенные координаты. Уравнения Лагранжа ...... 38
Канонические уравнения ... .............. 41
Нормальные колебания одночастичной системы ....... 45
Заряженные частицы в электромагнитном поле ..... . 47
Упражнения ....................... 49
Основы квантовой механики. Одночастичные
системы ................... 51
Уравнение Шредингера .................. "'
Трудности, возникающие в классической теории строения
атома. Квантовая теория Планка. Старая квантовая теория . 51
Дуализм волна — частица ................. ^*
Статистическое толкование волновой функции ....... •?'
Уравнение Шредингера ........... : ...... г°
Волновые функции. Граничные условия. Законы квантования ы Основные законы свободного ч связанного движений. Прямо-угольный потенциал
.* Одномерное движение свободной частицы
Рассеяние на потенциальном барьере. Туннельный эффект Движение в потенциальной яме. Квантование энергии . •
Выводы ........................
Специальные проблемы.................
Квантование гармонического осциллятора........
Квантование вращательного движения. Момент импульса Движение в центральном поле. Квантовомеханическая модел атома водорода ......................
62 67 73 80 81 81 84
Рассеяние в трех измерениях. Метод парциальных волн для
сферически симметричного потенциала........... 102
Спин электрона.....•................ 112
Гипотеза Уленбека и Гаудсмита.............. 112
Спиновые функции и спиновые операторы......... 113
Упражнения ....................... Ц7
Формализм квантовой механики........ П9
Операторы. Собственные функции и собственные значения . 119
Операторы. Коммутационные соотношения......... 119
Собственные функции и собственные значения....... 121
Собственные значения эрмитовых операторов....... 122
Методы ортогонализации................. 125
Непрерывный спектр................... 127
Функции состояния и результаты измерений........ 131
Функции состояния. Принцип суперпозиции.......• 131
• Операторы физических величин.............. 132
Квантовомеханические средние. Вероятности результатов
измерения........................ 133
Одновременные измерения двух величин. Соотношение неопределенности ........................ 137
Изменение во времени функций состояния и операторов . . 138
Изменение во времени функций состояния......... 139
Изменение во времени средних значений и операторов . . 140
Оператор эволюции ................... 141
Различные представления состояний и операторов..... 143
Обобщенная формулировка квантовой механики...... 147
Состояния как векторы в гильбертовом пространстве ... 147
Операторы в гильбертовом пространстве......... 149
Проекционные операторы................. 150
Резольвента....................... 153
Упражнения....................... 154
Основы приближенных методов квантовой механики ..................... 155
Вариационный метод................... 156
Приближенное решение уравнения Шредингера вариационным
методом. Метод Ритца.................. 160
Обобщенные вариационные методы............ 166
Теория возмущений стационарных состояний ....... 167
Теория возмущений Рэлея — Шредингера......... 169
Невырожденные уровни.................. 172
Вырожденные уровни................... 174
Теория возмущений Бриллюэна — Вигнера........ 177
О сходимости разложений в ряды возмущений...... 179
Теория переходов, вызываемых возмущениями...... 179
Теорема вириала. Соотношения Гельмана — Фейнмана ... 185 Надежность приближенных волновых функций для связанных
состояний......................... 189
Введение в приближенные методы теории рассеяния .... 192 Интегральное уравнение для волновой функции, описывающей процесс упругого рассеяния.............. 192
Борновское разложение в ряд............... 196
Упражнения....................... 1д7
Системы многих частиц. Принцип Паули . . . 199
Проблема многих частиц в квантовой механике ...... jgg
Обобщение шредингеровской теории одной частицы .... 200 Волновые функции. Вероятности. Нерелятивистский гамильтониан .......................... 2оо
Момент импульса....................' 2Q3
Релятивистский гамильтониан.............._' 207
Теорема энергии. Выделение движения центра тяжести. Им-'
пульс и момент импульса................. 211
Сложение моментов импульса............... 218
Постановка задачи ................... \ 218
Векторная модель...................' 219
Квантовомеханическая теория сложения моментов импульса 221
Некоторые приложения.................. 224
Двухэлектронные атомы ................. 229
Движение двух электронов в центральном поле. Обменное
вырождение'. Энергетический спектр............ 230
Обменный интеграл................... 239
Количественная теория двухэлектронных атомов...... 241
Теория возмущений................... 241
Варьирование эффективного заряда ядра......... 245
Метод изменения масштаба................ 246
Метод Хартри и метод Хартри — Фока.......... 248
Расщепление орбиталей................. 251
Корреляционные функции................. 253
Многоконфигурационное приближение (конфигурационное
взаимодействие)..................... 254
Системы тождественных частиц.............. 255
Неразличимость тождественных частиц.......... 266
Свойства симметрии волновых функций относительно перестановки тождественных частиц.............. 257
Принцип Паули...................... 260
Приведенная матрица плотности............. 264
Разложения волновых функций и матриц плотности .... 270
Элементы квантовой статистики.............. 275
Упражнения....................... 284
Симметрия и законы сохранения.......286
Симметрия в квантовохимических системах ........ 287
Пространственная симметрия............... 288
Операции симметрии. Группы симметрии ..."..... 289
Математическое описание операций симметрии....... , 290
Элементы теории представлений ............. 296
Представления групп................... 296
Неприводимые представления . . •............ 29В
Прямые произведения
Решение задач теории представлений
302 305
Представления непрерывных групп
Законы сохранения....................гх
Связь между симметрией и законами сохранения.....*"
Нормальные операторы, соответствующие постоянным дви-
Значение и использование симметрии в квантовой химии 317
Классификация уровней энергии............, 318
Применение в теории возмущений............ 319
Вычисление матричных элементов............. 320
Правило запрета для пересечения уровней энергии .... 324 Свойства симметрии приближенных решений уравнения Шре-
дингера......................... 325
Упражнения........'.............. 328
Квантовохимические методы расчета связанных состояний многоэлектронных систем . . . ззо
Общий метод разложения в ряд. Конфигурационное взаимодействие ......................... 331
Вековое уравнение .................... 332
Матричные элементы................... 333
О сходимости метода................... 338
• Модель независимых частиц . . •............ 338
Волновая функция в виде произведения. Корреляция электронов .......................... 339
Задача с разделяющимися переменными. Распределение вероятностей ........................ 339
Задачи с неразделяющимися переменными. Кулоновская корреляция ......................... 345
Приближение Хартри ,.................. 347
Приближение Хартри — Фока............... 351
Общее приближение Хартри — Фока.....•...... 351
Симметрия в приближении Хартри — Фока......... 361
Приближение Хартри — Фока для одноэлектронных чистых
спиновых состояний.................... 366
Приближенные методы решения уравнений Хартри — Фока.
Мет.д Рутана...................... 376
Особые свойства приближения Хартри — Фока....... 383
Метод Хартри — Фока и теория возмущений........ 386
Методы, учитывающие корреляцию электронов....... 388
Многочастичные корреляционные функции......... 390
Разложение по конфигурациям............... 392
Разложение по конфигурациям с базисом Хартри — Фока 392
Многоконфигурационный метод ССП............ 393
Разложение по кластерам. Многоэлектронная теория Синаноглы 396
Обобщения модели независимых частиц.......... 406
Модель разделенных электронных пар и электронных групп.
Геминали. Групповые орбитали.............. 410
Некоторые новые направления в теории возмущений .... 417
Адиабатический волновой оператор ............ 419
Метод разбиения. Аналитические выражения и разложение
в ряд теории возмущений................. 421
Упражнения ....................... 427
Электромагнитные взаимодействия и внешние
ПОЛЯ..................... 428
Оператор Гамильтона................... 428
Систематика взаимодействий и эффектов.......... 431
Внутренние взаимодействия............• . . . 431
Внешние поля....................... 434
Электрические и магнитные свойства............ 435
Электрические и магнитные моменты............ 436
Влияние статических полей................ 439
Испускание и поглощение излучения............ 441
Индуцированное испускание и поглощение........ 442
Спонтанное излучение..........•........ 445
Правила отбора для электрического дипольного излучения 446
Упражнения....................... 447
Приложения...................... 448
Константы и единицы измерений............. 448,
Волновые процессы (основные понятия).......... 450
Список формул...................... 451
Системы координат.................... 451
Декартовы координаты (х,у,г)............... 451
Цилиндрические координаты. (r,
Эллиптические координаты (|,т!,ф)............. 453
Специальные функции.................. 454
Цилиндрические функции................. 454
Полиномы Эрмита.................... 455
Полиномы Лагерра.................... 456
Полиномы Лежандра................... 457
Разложения по полиномам Лежандра........... 459
Преобразование Фурье.................. 460
б-Функция Дирака,.................... 460
Коэффициенты Клебша — Гордана............. 461
Вычисление атомных интегралов............. 463
Характеры неприводимых представлений точечных групп . . 465
Решения упражнений................... 470
Глава 1.......................... 470
Глава 2.......................... 473
Глава 3.......................... 478
Глава 4.......................... 481
Глава 5.......................... 485
Глава 6.......................... 488
Глава 7.......................... 492
Глава 8.......................... 493
Указания по изучению материала книги.......... 495
Список литературы.................... 497
Предметный указатель ................. 500
Цена: 150руб.
