В докладах и статьях затрагиваются как общетеоретические проблемы, относящиеся к механизму роста, вопросам устойчивости, кинетике и т. д., так и конкретные вопросы воздействия на эти процессы различных внешних факторов; весьма ценны также описания разнообразных методов экспериментальных исследований.
Книга будет полезна широкому кругу научных работников и инженеров —• физиков, химиков и металловедов, занимающихся исследованиями в области роста и выращивания кристаллов, а также аспирантам и студентам старших курсов университетов и физико-технических вузов, специализирующимся в области кристаллофизики и кристаллохимии.
ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРОВ ПЕРЕВОДА
Во всей огромной области научных исследований, связанных с кристаллами, органически переплетаются физика, химия, кристаллография и инженерное искусство. Это особенно относится к исследованиям процессов роста и выращивания монокристаллов. В настоящее время иногда проявляется тенденция относить последние работы к разряду технологических, оставляя надолго науки только объяснение процессов роста кристаллов. Эта точка зрения не соответствует общему ходу развития современной науки и, в частности, физики. Теперь наука не только все глубже проникает в суть явлений природы, но часто создает технологию производственных процессов и методы их совершенствования. Разработка новой аппаратуры, создание новых материалов, новой технологии требуют усилий не только инженера-экспериментатора или конструктора, но и аналитических способностей ученого.
Для исследований по росту и выращиванию монокристаллов характерен широкий размах и быстрый темп развития. Только за последние десять лет в их русле возникли два важнейших и принципиально новых направления — квантовая электроника и микроэлектроника, представленные уже во всех технически развитых странах множеством специальных исследовательских лабораторий, институтов и целых фирм. Работы по росту и выращиванию кристаллов выросли в обширную и разветвленную область исследований, в которой трудятся научные работники и инженеры — теоретики и экспериментаторы широкого профиля. Конференции по общим проблемам роста кристаллов дополняются многочисленными специальными конференциями, симпозиумами, коллоквиумами и т. д. Образование зародышей, тонкие пленки, металлические кристаллы, фазовые превращения, адсорбционные явления — вот только некоторые темы научных совещаний по отдельным проблемам роста кристаллов за последние годы. Труды всех этих совещаний были изданы [1—7] и широко используются специалистами.
В ряду подобных совещаний особое значение имеют сравнительно редко созываемые международные конференции по росту
кристаллов, на которые обычно представляют наиболее фундаментальные работы. В течение 1966 г. были проведены два таких совещания: Первая Международная конференция по росту кристаллов1) (июнь 1966 г., Бостон, США) и Международный симпозиум по росту кристаллов при VII Международном Конгрессе кристаллографов (июль 1966 г., Москва). На Московском симпозиуме были доложены и обсуждены работы по морфологии, адсорбции и эпитаксии, имеющие преимущественно структурный аспект, а также некоторые работы по выращиванию кристаллов; труды симпозиума изданы на русском языке [11].
Труды Бостонской конференции изданы в США в 1967 году. Представлялось полезным и целесообразным издать в виде отдельной книги переводы наиболее интересных работ, доложенных на этой конференции, и тем самым сделать их более доступными для наших специалистов. Кроме того, в книгу включены переводы ряда журнальных статей, тесно примыкающих к трудам конференции и существенно дополняющих доложенные на конференции работы.
Включенные в настоящее издание доклады и статьи распределены по четырем разделам. Первый раздел, посвященный механизму роста кристаллов, содержит две обзорные статьи.
В статье 1 (автор К. Джексон), помимо современных взглядов на атомно-молекулярные процессы, роль поверхностной энергии, тепло- и массоперенос при кристаллизации, изложены развитые автором оригинальные модельные представления о механизме роста кристаллов, основанные на сравнении энтропии фазового превращения у веществ разной природы (например, у тугоплавких, непрозрачных металлов и у легкоплавких, прозрачных органических веществ). К этой работе тесно примыкает следующая работа Джексона с сотрудниками (статья 2), в которой подвергается подробному анализу и критике одна из последних теорий кристаллизации расплава, так называемая «теория движения фазовой границы», предложенная Каном. Здесь важно отметить, что экспериментальное изучение элементарных процессов роста кристаллов на фазовой границе кристалл — расплав встречает значительные экспериментальные трудности, поэтому вопрос о корректности той или иной теории роста кристаллов из расплава приобретает особенно актуальное значение. Отметим также, что трудности возникают и при определе-
нии истинного переохлаждения на фазовой границе, особенно при сверхскоростной кристаллизации; этот вопрос служил предметом дискуссий на Московской конференции 1963 г. [9] и на Киевском совещании 1965 г. [4]. Дискуссия по этим вопросам, развернувшаяся в научных журналах, статьей Джексона с сотрудниками не закончилась; это показывает, в частности, недавнее появление интересной статьи [12], в которой авторы поддерживают отдельные позиции Кана и рассматривают некоторые аспекты роста кристаллов со скоростями до 104 см/сек.
Среди работ по теории роста кристаллов, в целом очень малочисленных по сравнению с огромным потоком (несколько тысяч публикаций за последнее десятилетие) экспериментальных работ по росту и выращиванию кристаллов, в последнее время выделяются работы по морфологической устойчивости растущего кристалла. На Бостонской конференции этой теме было посвящено секционное заседание.
В настоящей книге морфологической устойчивости посвящен второй раздел (статьи 5—9), почти полностью совпадающий с соответствующим разделом в трудах Бостонской конференции. Этим статьям во втором разделе сборника предшествуют две опубликованные несколько ранее (в 1963—1964 гг.) и ставшие уже классическими работы Маллинза и Секерки (статьи 3 и 4), в которых развит новый аналитический подход к процессам роста кристаллов. Статья 3 посвящена морфологической устойчивости сферической частицы, растущей в сравнительно бедной кристаллизационным веществом среде (например, в растворе или в паровой фазе). В статье 4 проанализировано поведение плоского фронта кристаллизации при направленном затвердевании расплава, содержащего примеси. Эти две статьи охватывают, таким образом, все важнейшие типы кристаллизации.
В статьях 5—8 анализ Маллинза и Секерки развит и дополнен путем учета ряда факторов (анизотропии поверхностного натяжения, кинетики присоединения частиц к растущей поверхности), которые действуют в реальных процессах роста кристаллов и могут влиять на устойчивость фронта кристаллизации. Зайденстиккер (статья 9) применил анализ Маллинза и Секерки к процессу зонной плавки с температурным градиентом (так называемый «метод движущегося растворителя») и пришел к выводу, что неустойчивость может возникать не только на фронте кристаллизации, но и на фронте растворения, причем создается «концентрационный перегрев», подобный концентрационному переохлаждению на фронте кристаллизации.
Оценивая значение этой серии теоретических работ, следует заметить, что ими лишь положено начало углубленному изучению процесса кристаллизации и что результаты их еще ждут
экспериментальной проверки. Некоторые сопоставления с экспериментом, проведенные в статьях 4 и 6, показывают, что теоретические расчеты в общем удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными.
Третий раздел (статьи 10—17) посвящен экспериментальным исследованиям неоднородностей, возникающих в процессе кристаллизации; этот вопрос имеет важное практическое значение, особенно для методов выращивания из расплава. Эти неоднородности, механизм образования которых до конца еще не ясен, проявляются в виде чередующихся — периодических или квазипериодических — полос, или слоев, в распределении примесей (возможно, также иных точечных дефектов, например, вакансий или межузельных атомов) вдоль направления затвердевания расплава. Причины слоистого распределения примесей могут быть разнообразными: неравномерность вытягивания кристалла, вращение кристалла при отсутствии термической симметрии между кристаллом и расплавом (при использовании метода Чохральского), накопление примесей в расплаве перед фронтом кристаллизации вследствие оттеснения их растущим кристаллом и периодические включения их в кристалл, термические колебания в расплаве и др. В ряде работ (статьи 10—14) рассмотрены температурные колебания, возникающие в расплаве при наличии в нем определенного градиента температуры, показана возможность «подавления» этих колебаний и соответственно избавления от неоднородного распределения примесей в кристаллах путем наложения на область расплава сравнительно слабых магнитных полей. Этот эффект открывает широкие возможности для практического управления однородностью и совершенством выращиваемых кристаллов. В серии работ с участием известного специалиста по полупроводниковым кристаллам X. Гейтоса (статьи !5—17) проведен подробный анализ и классификация различных типов слоистого распределения примесей в кристаллах полупроводниковых соединений, выращиваемых по методу Чохральского.
Четвертый раздел сборника посвящен образованию зародышей— гетерогенному (статьи 18—20 и 24) и гомогенному (статьи 21—23). Эта классическая тема роста кристаллов в последние годы получила новое освещение благодаря применению тонких экспериментальных средств и методов, например электронного проектора-микроскопа, электронномикроскопических методов декорирования, микроэлектронографии и др. (статьи 18—20). В статьях 22, 23 развиты новые, оригинальные подходы к теории зародышеобразования. Бурно развивающиеся в последнее время химические методы кристаллизации из паровой фазы остро поставили вопрос о развитии обычной теории обра-
зования зародышей (см. книгу Хирса и Паунда [13]) для случая одновременно протекающих процессов кристаллизации и химических реакций (этому вопросу посвящена статья 24).
В целом материалы, содержащиеся в настоящей книге, дают достаточно полное представление о некоторых важнейших современных аспектах проблемы роста кристаллов. Мы надеемся, что сборник окажет помощь в работе широкому кругу специа-Т]ИСТОВ _ физиков, химиков, металловедов, работающих над исследованиями в области роста, выращивания и применения кристаллов.
Перевод выполнен Е. И. Гиваргизовым (статьи 1—9), Д. Н. Степановой (статьи 10—17) и В. Д. Васильевым (статьи
ia_941
'' Н. Н. Шефталь
Е. И. Гиваргизов
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие редакторов перевода .................. 5
Литература.............................. 9
I. МЕХАНИЗМ РОСТА КРИСТАЛЛОВ
1. К. Джексон. Основные представления о росте кристаллов . . 13
§ 1. Кинетика движения фазовой границы............ 13
§ 2. Поверхностная энергия................... 20
§ 3. Диффузия.......................... 22
§ 4. Заключение......................... 25
Литература............................ 25
2. К. Джексон, Д. У л ь м а н н, Д ж. X а н т. О механизме роста кристаллов из расплава ....................... 27
§ 1. Введение..................•....... 27
§ 2. Обзор „теории движения фазовой границы"......... 28
§ 3. Фазовая граница кристалла с собственным расплавом (модель
Джексона) ......................... 30
§ 4. Теория движения фазовой границы............. 32
§ 5. Расчет свободной энергии фазовой границы"......... 37
§ 6. Обсуждение «теории движения фазовой границы»...... 41
§ 7. Эксперимент........................ 43
§ 8. Морфология кристаллов; соотношение изотропного и анизотропного роста....................... 44
§ 9. Экспериментальные методы исследования кинетики роста кристаллов ........................... 49
§ 10. Анализ экспериментальных результатов по отдельным веществам ............................ 51
I. Алюминий (51). 2. Цинк (52). 3. Олово (53). 4. Общие замечания по металлическим кристаллам (54). 5. Органические вещества с низкой энтропией плавления (55). 6. Лед (56). 7. Салол (59). 8. Глицерин (66). 9. Дурол (66). 10. Бисиликат калия (68).
II. Бисиликат натрия (72). 12. Галлий (75). 13. Три-а-нафтил-бензол (75).
§11. Сводка экспериментальных результатов........... 77
§ 12. Обсуждение......................... 79
Литература............................ 84
II. МОРФОЛОГИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ РАСТУЩИХ КРИСТАЛЛОВ
3. В. М а л л и н з, Р. С е к е р к а. Морфологическая устойчивость частицы, растущей за счет диффузии или теплоотвода...... 89
§ 1. Введение.......................... 89
§ 2. Обсуждение приближений.................. 90
§ 3. Теория устойчивости сферической частицы, рост которой лимитируется диффузией или теплоотводом. Первое приближение ............................. 92
1. Рост из раствора (92). 2. Кристаллизация из расплава (99). § 4. Микронеустойчивость несферических форм роста; приближение плоской поверхности .................. 101
§ 5. Обсуждение результатов................... 103
Литература............................ 105
4. В. Мал линз, Р. С е к е р к а. Устойчивость плоской поверхности раздела фаз при кристаллизации разбавленного бинарного сплава................................ 106
§ 1. Введение.......................... 106
§ 2. Вычисление производной по времени от амплитуды фурье-
компонент искажения.................... ПО
§ 3. Исследование устойчивости плоской поверхности раздела . . 115
§ 4. Размеры ячеек...................• ... 124
Приложение. Экстремум функции / (<в).............. 125
Литература............................ 126
5. Д. К а н. О морфологической устойчивости растущего кристалла 127
§ 1. Введение .......................... 127
§ 2. Равновесие у поверхности раздела при слабой анизотропии свободной поверхностной энергии ................ 129
§ 3. Учет кинетических явлений на поверхности раздела при нормальном росте........................ 135
§ 4. Учет кинетических явлений на поверхности раздела при слоистом росте.......................... 13Э
§ 5. Обсуждение результатов................... 142
Литература............................ 144
6. С. К о р и л л, Р. Паркер. Кинетические явления на поверхности раздела и устойчивость формы сферического кристалла, растущего из расплава........................146
§ 1. Введение...........................146
§ 2. Устойчивость сферы.....................147
1. Линейная зависимость скорости роста от переохлаждения (147).
2. Квадратичная зависимость скорости роста от переохлаждения (152).
§ 3. Числовые примеры......................153
1. Салол (155). 2. Олово (155). Литература............................156
7. Л. Таршис, В. Тиллер. Влияние кинетики присоединения частиц к кристаллу на морфологическую устойчивость поверхности раздела фаз при кристаллизации расплава...........157
§ 1. Введение........................... 157
§ 2. Метод расчета........................ 158
§ 3. Вклады различных процессов в \Т'............. 159
§ 4. Следствия уравнения связи для слоистого роста, лимитируемого
скоростью распространения слоев .............. 163
§ 5. Следствия уравнения связи для слоистого роста, лимитируемого
мощностью источников.................... 164
§ 6. Обсуждение результатов................... 166
§ 7. Выводы........................... 173
Приложение 1. Обозначения.................... 174
Приложение 2. Модифицированный метод возмущений....... 175
Литература............................ 177
8. Д ж. К о т л е р, В. Тиллер. Учет кинетики присоединения частиц к кристаллу при анализе устойчивости цилиндра, кристаллизующегося из бинарного сплава .................. 178
§ 1. Введение........................... 178
§ 2. Математическая формулировка задачи............ 180
1. Кривизна (180). 2. Кинетика присоединения частиц к поверхности кристалла (180). 3. Поле температур (181). 4. Поле концентраций (184).
§ 3. Связь между отдельными решениями............. 185
§ 4. Обсуждение результатов.................. 186
Приложение 1. Обозначения................... 193
Приложение 2........................... 195
Приложение 3........................... 195
1. Определение In q (195). 2. Определение In p (196).
Литература............................ 196
9. Р. 3 а идеи с т и к к ер. Устойчивость поверхности раздела фаз при зонной плавке с градиентом температуры ........... 197
§ 1. Введение........................... 197
§ 2. Граничные условия ..................... 198
§ 3. Исследование устойчивости ................. 200
§ 4. Устойчивость движущейся зоны расплава........... 202
§ 5. Заключение......................... 204
Литература............................ 205
III. ВОЗНИКНОВЕНИЕ НЕОДНОРОДНОСТЕЙ В ПРОЦЕССЕ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ
10. Д. X е р л. Колебания температуры в расплавленных металлах и их связь со слоистым распределением примесей в кристаллах, выращенных из расплава......................209
Литература............................215
11. Д. Херл, Д. Гилман, Ю. Харп. Спектральный анализ температурных флуктуации в расплавленных металлах ........ 216
Литература............................220
12. Д. Херл. Термогидродинамические осцилляции в жидких металлах — причина слоистого распределения примесей в кристаллах, выращенных из расплава......................221
§ 1. Введение........................... 221
§ 2. Конвекционная нестабильность и колебания температуры в расплавленном галлии...................... 222
§ 3. Эксперименты по зонному плавлению............. 224
§ 4. Обсуждение......................... 226
Литература............................ 227
13. Д. К а рр уз ер с, У. В айн г ар д. Термоконвекция и сегрегация примеси при плавлении и затвердевании в горизонтальной системе ................................228
§ 1. Введение ..........................228
§ 2. Эксперименты с граничным диффузионным слоем.......229
& 3. Термоконвекция и профили температуры на границе кристалл-
очз расплав...........................^°°
§4. Результаты, полученные при использовании графитового контейнера^ ............................. "**
§ 5. Обсуждение......................... 235
Литература............................ 235
14. X. У т е к, М. Флеминге. Влияние магнитного поля на термоконвекцию при росте металлических кристаллов..........236
§ 1. Введение........................... 236
§ 2. Экспериментальная методика................. 238
§ 3. Термические градиенты и флуктации температуры...... 241
§ 4. Влияние магнитного поля .................. 241
§ 5. Полосы примесей...................... 246
§ 6. Заключение......................... 249
Литература............................ 249
15. К. М о р и з е и н, А. В и т т, X. Г е и то с. Распределение примесей в монокристаллах. Часть I. Слоистое распределение примесей
в кристаллах InSb, выращенных без вращения...........251
§ 1. Методика эксперимента...................252
§ 2. Результаты и обсуждение..................252
1. Роль примеси (252). 2, Влияние скорости вытягивания (253).
3. Влияние ориентации на слоистое распределение селена (253).
4. Измерение температуры (255). 5. Возникновение слоистости (257).
§ 3. Заключение.........................261
Литература............................261
16. А. Витт, X. Гейт о с. Распределение примесей в монокри-
сталлах. Часть II. Изучение слоистого распределения примесей в кристаллах InSb с помощью интерференционно-контрастной микроскопии ...................262
§ 1. Методика эксперимента...................262
1. Характеристики травления плоскостей {211} (264).
§ 2. Результаты и обсуждение..................265
1. Слоистость, не связанная с вращением (266). 2. Слоистость, связанная с вращением (271).
§ 3. Заключение.........................275
Литература............................276
17. К. Моризейн, А. Витт, X. Г е и т о с. Распределение примесей в монокристаллах. Часть III. Неоднородное распределение примесей в монокристаллах, вытянутых из расплава при вращении...............................277
§ 1. Методика эксперимента................... 278
§ 2. Экспериментальные результаты................ 279
§ 3. Анализ эффекта термической асимметрии при росте кристалла
с вращением.......................... 283
§ 4. Обсуждение результатов................... 286
Приложение........................... 290
Литература............................ 291
18. X. Б е т г е. Электронномикроскопическое исследование молекулярных процессов при испарении и росте кристаллов .... 295 Литература............................ 302
19. X. Бет г е, М. Крон. Процессы растворения и роста на поверхности кристаллов NaCI................... 303
§ 1. Минимальное растворение.................. 305
§ 2. Среднее растворение..................... 313
§ 3. Сильное растворение..................... 317
§ 4. Обсуждение......................... 318
Литература............................ 322
20. С. Харди. Исследование образования зародышей Hg на W
с помощью электронного проектора-микроскопа........ 323
§ 1. Введение........................... 323
§ 2. Методика эксперимента................... 324
§ 3. Результаты и обсуждение.................. 327
Литература............................ 333
21 Л. Богданди, Ю. X о п п, И. С т р а н с к и и. Образование
зародышей при раскислении жидкого железа......• . . 334
§ 1. Введение........................... 334
§ 2. Раскисление......................... 335
§ 3. Выводы........................... 340
Литература............................ 342
22. Р. К и кути. Теория зарождения и роста тонкой пленки . . . 343
§ 1. Введение........................... 343
§ 2. Состояние системы...................... 343
§ 3. Вероятность цепей и ее максимум.............. 344
§ 4 Решение для стационарного состояния............ 346
§ 5. Рост пленки и критический зарздыш............. 346
§ 6. Заключ.нле......................... 350
Литература............................ 350
23 А. М у р. ОЗрачочпие ,*эр:>д ,i у ;л гвэрд.зЛ фи ,1 ;п н ipi .... З'П
§ 1. Введенл; .......................... 351
§ 2. Классическая теория образования зародышей......... 352
§ 3. Критические .зародыши ;п нескольких атомов........ 353
§ 4. Непосредственное наблюдение зародышей .......... 355
§ 5. Роль подложки в образовании зародышей..........357
§ 6. Зародышеобразование и эксперимент Монте-Карло .....359
Литература............................362
24. Р. Г р е т ц, Ч. Джексон, Дж. X и р с. Образование зародышей на поверхности при осаждении из пара с помощью химической реакции........................363
§ 1. Введение...........................363
§ 2. Теория гетерогенного зародышеобразования.........363
1. Модификация уравнения гетерогенного зародышеобразования для ОХР (365). 2. Возможные экспериментальные условия для гетерогенного зародышеобразования в системах ОХР (367).
§ 3. Методика эксперимента...................372
1. Измерения (375).
§ 4. Обсуждение.........................378
1. Осаждение иодида хрома на кварце из паровой фазы (378).
2. Осаждение хрома на кварцевых подложках с помощью химической реакции (382).
§ 5. Выводы...........................384
Литература............................385
Цена: 150руб.
