В современных физико-химических исследованиях все чаще и все более широко используются представления и методы статистичес- . кой термодинамики. Курс статистической термодинамики включен в учебные программы химических факультетов многих университетов. Для студентов химического факультета Ленинградского университета общий курс статистической термодинамики был впервые (в начале пятидесятых годов) разработан и читается в настоящее время профессором А. В. Сторонкиным.
Автор предлагаемой книги в течение нескольких лет читает лекции по статистической термодинамике для студентов-химиков, занимающихся по специальной, расширенной программе. Материал книги отражает содержание этих лекций и заметно выходит за рамки общей программы по статистической термодинамике для химических факультетов университетов. Автор надеется, что книга окажется полезной в качестве учебного пособия для студентов физико-химиков, а также и для тех студентов других специализаций, которые проявляют интерес к предмету и стремятся к более глубокому знакомству с ним. Кроме того, книга может служить пособием для аспирантов и научных работников физико-химического направления, предполагающих использовать молекулярно-статистическую теорию для*_ ре-. шения конкретных вопросов.
Задача написания учебного пособия по статистической термодинамике, предназначенного для химиков, является, по-видимому, своевременной. Использование методов статистической термодинамики перестало быть монополией физиков; эти методы все больше проникают в физико-химические исследования. Однако имеющиеся руководства по статистической термодинамике написаны для физиков, и многие вопросы, интересующие химика в первую очередь, в них опущены или изложены слишком сжато. Ориентация книги на читателя-химика определяет, естественно, и стиль изложения.
В необходимости создания учебного пособия по статистической термодинамике для химиков автора убедил опыт преподавания этой дисциплины, — в частности, трудности, возникшие при подборе литературы для студентов поэтому предмету. При написании книги автор, однако, не подходил к задаче только утилитарно—привести формулы, которые можно было бы использовать при физико-химических расчетах. Книга не является практическим руководством по молекуляр-но-статистическим расчетам в химии. Она написана как введение в статистическую термодинамику. В ней изложены основные принципы статистической термодинамики, а при рассмотрении конкретных вопросов большое внимание уделено описанию физических моделей. Автор считает, что, не восприняв достаточно глубоко общих идей молеку-лярно-статистического метода (понимание которых для начинающего представляет, кстати, большие трудности), нельзя сколько-нибудь серьезно заниматься изучением конкретных проблем. При этом име-е!гСЯ ? ВИДУ не строгое математическое обоснование теории, а анализ
I' обш>ей постановки задачи, расшифровка смысла величин и уравнений, "
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие .............
Введение............ ....... г
*•••••. ?у
I. Элементы теории вероятностей ........ „
§ 1. Понятие вероятности. Случайные величины ... о
§ 2. Сложение вероятностей. Условие нормировки вероятностей ' ' и
§ 3. Умножение вероятностей. Статистическая независимость . 55
§ 4. Средние значения случайных величин ...... ' ,у
§ 5. Отклонения от средних .......'.'.'.'"' \д
II. Некоторые сведения из классической механики ...... 24
§ 1. Описание состояния механической системы с помощью обобщенных
координат и скоростей ........... 24
§ 2. Уравнения движения в форме Гамильтона...... з!
§ 3. Фазовое пространство ............' gg
§ 4. Фазовое пространство идеального одноатомного газа ..'.'. 39
III. Основные положения классической статистической термодинамики. Микроканоническое и каноническое распределения...... 44
§ 1. Метод ансамблей Гиббса ............. 44
§ 2. Теорема Лиувилля .............. 48
§ 3. Принцип равной вероятности ........... 54
§ 4. Микроканоническое распределение Гиббса ...... 60
§ 5. Вероятность заданного макроскопического состояния системы. Статистическое определение энтропии............ 62
§ 6. Квазиклассические соотношения ... ........ 67
§ 7. Энтропия изолированной системы в равновесном и неравновесном состояниях .................. 72
§ 8. Обратимость механических процессов и закон возрастания энтропии 79
§ 9. Каноническое распределение ........... 82
§ 10. Статистический интеграл, свободная энергия и энтропия системы в
в термостате ................ 86
§ 11. Вывод основных термодинамических уравнений из формулы канонического распределения Гиббса .......... 90
§ 12. Связь термодинамических функций со статистическим интегралом 94
IV. Классическая статистика идеального газа ....... 96
§ 1. Модель идеального газа. Плотность распределения вероятностей состояний в [А-пространстве ............. 96
§ 2. Распределение молекул по импульсам и скоростям..... 99
§ 3. Средние значения некоторых функций скорости поступательного движения частицы ................ 106
§ 4. Число ударов молекул о единицу поверхности. Давление идеального
газа ................... 108
§ 5. Средние значения энергии вращательного и колебательного движения
молекул .................. 110
§ 6. Закон равнораспределения энергии ......... 116
§ 7. Идеальный газ во внешнем поле ........... 118
§ 8. Метод ячеек Больцмана ............. 120
V. Большое каноническое распределение ......... 125
§ 1. Статистическое распределение для системы с переменным числом частиц .................... 125
§ 2. Вывод термодинамических уравнений для системы с переменным числом частиц . . ............... 133
VI. Флуктуации термодинамических величин ....... ""
§ 1. Вероятность флуктуации параметров изолированной системы . "' § 2. Флуктуации термодинамических параметров в квазизамкнутой системе..................... '4Ь
478
§ 3. Условия устойчивости системы относительно непрерывных изменений состояния (флуктуационных процессов) ....... 150
$ 4. Флуктуации температуры, объема и числа частиц в заданном объеме 155
VII. Квантовомеханические представления в статистической термодинамике ................. ... 161
§ 1. Квантовомеханическое описание состояния системы .... 161
§ 2. Квантовые состояния некоторых простых систем ..... 166
§ 3. Число квантовых состояний для заданного интервала значений энергии. Квазиклассическое приближение ........ 169
§ 4. Спин. Фермионы и бозоны ............ 173
§ 5. Квантовомеханические статистические распределения. Переход к
квазиклассическим зависимостям.......... 175
§ 6. Статистическое обоснование третьего закона термодинамики . . 183
§ 7. Отрицательные температуры .......... 186
VIII. Квантовая статистика идеального газа ........ 192
§ 1. Распределения Ферми—Дирака и Бозе—Эйнштейна .... 192
§ 2. Пределы применимости классической статистики ..... 196
§ 3. Вырожденный идеальный газ ........... 200
§ 4. Электроны в металлах и полупроводниках ....... 206
§ 5. Статистика электронного газа в металле ........ 213
§ 6. Статистика электронов в полупроводниках .......... 217
IX. Вычисление термодинамических функций идеального газа по молеку-
лярным данным................ 226
§ 1. Связь термодинамических функций идеального газа со статистической
суммой молекулы ................ 226
§ 2. Выделение вкладов в термодинамические функции, связанных с различными видами движения молекул ........ 230
§ 3. Статистическая сумма для поступательного движения молекулы.
Вклад поступательного движения в термодинамические функции 233 § 4. Статистическая сумма по электронным состояниям атома или молеку-
лы................... 236
§ 5. Термодинамические функции идеальных одноатомных газов . . 238
§ 6. Уровни энергии двухатомных молекул ........ 240
§ 7. Статистическая сумма жесткого ротатора. Вращательные составляющие термодинамических функций двухатомного газа . . . 245 § 8. Статистическая сумма гармонического осциллятора и вклад колебательного движения в термодинамические функции..... 252
§ 9. Термодинамические функции идеального двухатомного газа в приближении «жесткий ротатор—гармонический осциллятор» . . 255 § 10. Статистическая сумма двухатомного газа при высоких температурах 257 §11. Классификация многоатомных молекул. Статистические суммы квазитвердых молекул разного типа........... 264
§ 12. Многоатомные молекулы с внутренними вращениями .... 271 § 13. Стандартные термодинамические функции газа и стандартная статистическая сумма ............... 277
§ 14. Смеси идеальных газов ............. 280
§ 15. Расчет химических равновесий в идеальных газовых смесях по молекулярным данным $.............. 286
X. Межмолекулярные силы, потенциал межмолекулярного взаимодействия 303
§ 1. Разделение межмолекулярных сил на составляющие, связанные с
притяжением и отталкиванием молекул ........ 303
§ 2. Потенциал отталкивания ............ 305
§ 3. Дальнодействующие силы межмолекулярного взаимодействия 307
§ 4. Некоторые модельные потенциалы парного взаимодействия . . 312
§ 5. Потенциальная энергия взаимодействия многих молекул . . . 316
§ 6. Ассоциация и водородная связь ........... 317
Цена: 300руб.
