Введение...................... 5
Глава 1. МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ХИМИЧЕСКИХ
РАВНОВЕСИИ. ПРЯМАЯ ЗАДАЧА......... 8
§ 1. Основные понятия, определения.......... 8
§ 2. Методы вычисления коэффициентов активности компонентов 12
§ 3. Основные законы химических равновесий. Формулировка
«прямой задачи» равновесий...........Е 18
§ 4. Формулировка «прямой задачи» для гомогенных химических равновесий в растворах ............ 21
§ 5. Общая формулировка «прямой задачи» химических равновесий в газовой среде при постоянном давлении .... 26
§ 6. Формулировка «прямой задачи» равновесий в многофазных
системах................... 31
§ 7. Выпуклые функционалы. Термодинамическое обоснование
решения «прямой задачи» химических равновесий ... 34 Литература..................... 42
Глава 2. РЕШЕНИЕ ОБРАТНОЙ ЗАДАЧИ МАТЕМАТИЧЕСКОГО
МОДЕЛИРОВАНИЯ ХИМИЧЕСКИХ РАВНОВЕСИЙ . . 45
§ 1. Постановка задачи............... 45
§ 2. Основные понятия математической статистики, применяемые
для обработки результатов наблюдений........ 47
§ 3. Оценки метода наименьших квадратов для нелинейно параметризованной модели............. 54
§ 4. Расчет дисперсионной матрицы оценок параметров для математической модели химических равновесий....., 64
§ 5. Математическая постановка проблемы планирования экспериментов, критерии оптимальности экспериментов ... 68
§ 6. Последовательное планирование экспериментов для моделей,
нелинейных по параметрам............ 73
§ 7. Алгоритм построения адекватной математической модели
равновесной физико-химической системы....... 76
литература................... 86
^лава 3. ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДОВ МАТЕМАТИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ РАВНОВЕСИЙ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ ЭКСТРАКЦИОННЫХ СИСТЕМ.......... 88
§ 1. Построение адекватной математической модели экстракции
индикаторных количеств циркония ......... 88
§ 2. Математическое описание экстракции макроколичеств циркония из нитратных растворов трибутилфосфатом .... 93
§ 3. Построение математической модели экстракции гафния трибутилфосфатом ................. 100
§ 4. Методы применения банка данных по оценкам констант равновесий при исследовании новых сложных равновесных систем.................... 106
в 5 Синтез математической модели экстракционной системы
Zr(N03)4-Hf(N03)4—Н20-НМ03-ТБФ.......
Литература .....................
Глава 4. ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДОВ МАТЕМАТИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ РАВНОВЕСИЙ ДЛЯ УПРАВЛЕНИЯ ПРОЦЕССОМ ИНГИБИРОВАНИЯ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ СОЛЕЙ ИЗ ПЕРЕСЫЩЕННЫХ РАСТВОРОВ......
§ 1. Теория реагентного ингибирования процесса кристаллизации солей из пересыщенных растворов..........
§ 2. Математическая модель процесса реагентного ингибирования кристаллизации солей .............
§ 3. П'отенциометрическое исследование протонизации 2-оксипро-пилен-1,3-Диамино-М, N, N', N'-тетраметиленфосфоновой кислоты ....................
§ 4. Исследование комплексообразования 2-оксипропилен-1,3-диа-мино-N, N, N', N'-тетраметиленфосфоновой кислоты с ионами кальция ..................
§ 5. Математическое моделирование ингибирования кристаллизации сульфата кальция в присутствии добавок 2-оксипро-пилен-1,3-диамино-М, N, N', N'-тетраметиленфосфоновой кислоты (ДПФ).................
§ 6. Способ управления процессом реагентного ингибирования
кристаллизации сульфата кальция ..........
Литература .....................
ПРИЛОЖЕНИЕ 1. Теоретическое обоснование возможности моделирования сложных равновесий в идеальной форме уравнений закона действующих масс (Л. М. Евсеев, Л. С. Николаева).......
ПРИЛОЖЕНИЕ 2. К вопросу о единственности набора значимых реакций при описании химического равновесия в сложной системе
(А. П. Бобылев, Л. С. Николаева)..........
ПРИЛОЖЕНИЕ 3. Автоматизированная система математического моделирования химических равновесий с учетом кинетики баланса масс (AUTOEQIL) (Ю. А. Кирьянов, Л. С. Николаева, А. М. Евсеев)
ПРИЛОЖЕНИЕ 4. Методы решения «обратной» задачи равновесий — методы минимизации функций многих переменных
(А. М. Евсеев, Л. С. Николаева)..................
ВВЕДЕНИЕ
Современный уровень развития электронно-вычислительной техники позволяет обрабатывать большой объем результатов физико-химического эксперимента, что создает условия для математического моделирования природы.
Законы природы, выраженные алгебраическими и дифференциальными уравнениями, являются математическими моделями. В большинстве случаев такие модели неприменимы для описания сложных явлений без численного решения уравнений, расчета функций, интегралов и т. п. Описание природы часто требует оценки неизвестных параметров, имеющих некоторый физический смысл. Существует также необходимость упрощения сложных теоретических моделей, что приводит к введению эмпирических моделей. Поиск различного рода моделей для адекватного описания природы требует многократного испытания различных гипотез об изучаемом процессе, т. е. многократной обработки экспериментальной информации. Такой процесс моделирования можно осуществить лишь с помощью ЭВМ.
Математическое моделирование — это целенаправленно ориентированный комплекс алгоритмов математического описания явлений природы. Метод моделирования стал наиболее фундаментальным методом кибернетики — науки об общих законах переработки информации в сложных системах. По своей значимости этот метод сравним с экспериментально-наблюдательным и абстрактно-логическим методами.
Построение адекватной модели объекта позволяет выработать рекомендации по управлению процессом и условиям проведения реального эксперимента.
Существование случайных ошибок при измерении параметров исследуемых процессов приводит к необходимости применения аппарата математической статистики для обработки результатов наблюдений. Однако при изучении сложных явлений использование даже совершенных статистических методов обработки данных при интуитивном способе (плане) проведения эксперимента оказывается недостаточно эффективным для достижения необходимой точности математического описания объекта. Поэтому для извлечения максимальной информации об эбъекте при ограниченных экспериментальных затратах необ-<одимо рациональное планирование опытов на основе математической теории оптимального эксперимента.
Но планирование эксперимента становится возможным лишь при наличии установленной модели явления. Поэтому стержневыми задачами математического моделирования являются: обоснованный выбор, формулировка и оценка параметров модели. Совокупность вычислительных методов, алгоритмов решения этих задач для каждой области науки специфична. Поэтому и выделяется в современной прикладной математике раздел математического моделирования в химии.
Материал, изложенный в книге, содержит как ранее известные в литературе идеи и сведения, так и новые результаты, полученные в процессе длительной практической работы в области обработки данных потенциометрического титрования растворов и процессов экстракционного разделения и выделения элементов.
Монография включает системное изложение общего метода математического моделирования сложных равновесий на основе законов действующих масс, сохранения вещества и заряда, методов математической статистики и планирования эксперимента, современных вычислительных алгоритмов и собственных результатов авторов. Рассмотрены конкретные задачи химии растворов, предлагаемые как примеры, имеющие существенное значение для понимания целей и методов математического моделирования химических равновесий. Математические модели равновесий применены в лабораторных исследованиях для выяснения механизма процесса и его оптимизации, а также при решении важных технологических задач.
В книге четыре главы и четыре Приложения. В первых двух главах и двух Приложениях изложены основы метода математического моделирования равновесий: дана постановка задачи, определена математическая модель равновесий, формализовано термодинамическое обоснование математической структуры модели в двойственном пространстве химических потенциалов, удобной для стандартизированного ввода инфор мации и автоматизированного расчета; изложены методы решения «прямой» и «обратной» задач равновесий. Рассмотрены математико-статистические методы обработки химической ин^ формации и планирования оптимального эксперимента, данг конкретная интерпретация D-оптимальных планов химически? равновесий; разработан алгоритм построения моделей равновеС' ных систем неизвестного молекулярного состава на основе рас' познавания значимых молекулярных форм в растворах. Дл5 лиц мало знакомых с математическими аспектами моделирова ния химических равновесий в Приложении 4 дано простейше< изложение наиболее популярных методов минимизации как ме тодов решения «обратной задачи» равновесий.
В третьей и четвертой главах развитый аппарат математиче< ского моделирования применен к исследованию технологическ* важных равновесных систем — решению задач экстракционно го извлечения редких металлов и ингибирования процесса кри
6 I
~-—......"——•......—г- "••" д%.ч.1»«л \~\м1ъп ил пересыщенных растворов. г
Практически важным является Приложение 3 в котором на языке Фортран приведена автоматизированная система математического моделирования равновесий. Система обеспечивает безаварийное решение «прямой» задачи равновесий путем применения метода продолжения по параметру к конкретной нелинейной системе алгебраических уравнений законов действующих масс и материального баланса. Разработан алгоритм выбора начальных приближений параметров модели. Важным результатом является методика компьютерной идентификации значимых молекулярных форм, позволяющая получать адекватные модели равновесного раствора, сложного по составу. Расширен класс описания химических систем за счет учета кинетики баланса масс. Введены режимы уточнения оценок констант комплексообразования и построения D-оптимальных планов.
Материал книги является важным для математического моделирования химических процессов, развитие которого в настоящее время необходимо в связи с актуальной задачей широкого внедрения ЭВМ в научно-исследовательскую практику химии.
Цена: 150руб.
