Учебное пособие посвящено изложению основ наиболее важного раздела современной электрохимии — кинетики электродных процессов, предмет которой составляет исследование явлений и процессов на границе электрод — ионная система.
В основу пособия положены лекции, которые в течение последних лет проф. Б. Б. Дамаскин читает на химическом факультете МГУ.
Эта книга отличается прежде всего строгим и всесторонним изложением современных представлений о строении границы раздела электрод — раствор. В ней рассмотрены новые важные проблемы (например, термодинамика поверхностных явлений на металлах, адсорбирующих водород и кислород, современное понятие о заряде электрода, теория адсорбции органических соединений на электродах), которые еще не были отражены в учебной литературе.
Излагая современное учение о кинетике электрохимических реакций, авторы более подробно останавливаются на закономерностях двух основных стадий электродных процессов: стадии подвода реагирующих частиц к поверхности электрода и стадии разряда — ионизации, в которой происходит перенос заряженной частицы через границу электрод — раствор. В этом пособии достаточно полно представлены современные экспериментальные методы электрохимической кинетики, физические основы квантовомеханической теории электродных процессов, а также отражены такие вопросы, которые слабо освещены в литературе, например роль работы выхода электрона и энергии сольватации в электрохимической кинетике и др.
В книге рассматриваются закономерности возможных стадий электрохимических реакций, особенности многостадийных и параллельных процессов, явление пассивности и роль адсорбции органических веществ в кинетике электродных процессов. Авторы остановились здесь лишь на самых основных особенностях кинетики сложных процессов и ограничились разбором некоторых характерных примеров.
Изложение материала сопровождается относительно большим числом математических выводов и формул. Это обстоятельство отражает тот факт, что электрохимическая кинетика в настоящее время является одним из наиболее математизированных разделов современной физической химии. Вместе с тем следует отметить, что практически во всех случаях авторы дают четкую физическую интерпретацию сущности рассматриваемых явлений, а также результатов математических вы-
водов. Кроме того, приводится достаточное число примеров использования теоретических представлений электрохимической кинетики для решения вопросов прикладной электрохимии.
При написании книги авторы стремились отразить в первую очередь работы советских электрохимиков, учитывая в то же время и наиболее существенные результаты, полученные за рубежом. Такой подход к написанию учебного пособия можно считать тем более целесообразным, что в настоящее время на русский язык переведен ряд книг по вопросам электрохимической кинетики, в которых, наоборот, делается акцент на работах, выполненных иностранными авторами.
Я надеюсь, что книга «Введение в электрохимическую кинетику» будет полезна в деле подготовки кадров специалистов-электрохимиков.
Академик А. Н. Фрумкин
ОТ АВТОРОВ
Эта книга посвящена теории двойного электрического слоя и кинетике электронных процессов.
За четыре десятилетия своего развития электрохимическая кинетика практически выделилась в самостоятельный раздел современной физической химии, а поэтому трудно одинаково полно и в доступной форме изложить все проблемы этой дисциплины. В книге подробно и последовательно рассмотрен только один нестационарный метод — метод переменного тока, а другие нестационарные методы обсуждены более детально лишь применительно к изучению закономерностей диффузионной стадии. Относительно мало внимания уделено процессам и явлениям на окисленных поверхностях главным образом из-за того, что количественные закономерности в этих случаях выяснены пока недостаточно.
Мы глубоко благодарны рецензентам проф. Я. В. Дурдину, докт. хим. наук В. И. Кравцову и проф. В. С. Багоцкому за полезные замечания и советы по всей книге, а также докт. хим. наук Л. И. Криш-талику и докт. физико-математических наук Р. Р. Догонадзе за критические замечания к главе III.
Б. Б. Дамаскин, О. А. Петрий
ОГЛАВЛЕНИЕ
Стр.
®т редактора.................................. 3
От авторов................................... 5
Введение .................................... 6
§ 1. Предмет электрохимической кинетики (6). § 2. История возникновения алектрохимической кинетики как самостоятельного раздела современной науки (9). § 3. Связь между различными аспектами прикладной электрохимии и кинетикой электродных процессов (13).
Глава I. Равновесные свойства заряженных межфазных границ ... . 16
§ 4. Адсорбция на границе раздела фаз (16). § 5. Скачки потенциала на фазовых границах металла и раствора (20). § 6. Различные случаи образования двойного электрического слоя на границе электрод — раствор (28). § 7. Адсорбционный метод изучения двойного электрического слоя (31). § 8. Электрокапиллярный метод изучения двойного электрического слоя (36). § 9. Основное уравнение электрокапиллярности (39). § 10. Электрокапиллярные кривые ртутного электрода (44). §11. Электрокапиллярные явления на твердых металлах (51). § 12. Емкость двойного электрического слоя (56). § 13. Метод кривых заряжения (67). § 14. Основы термодинамической теории состояния поверхности электродов, адсорбирующих водород и кислород (73). § 15. Понятие о заряде электрода. Потенциалы нулевого полного и свободного заряда (77).*§ 16. Изотерма адсорбции атомов водорода на платиновом электроде (82). § 17. Природа скачка потенциала на платиновом электроде (85). § 18. Методы изучения границы раствор^ив^^^_^^ воздух (87). § 19. Строение поверхностного слоя на границе раствоп^- ^^^^^ воздух и сопоставление двух границ раздела раствор — ртуть и pacTBOpt-воадух (Э2). § 20. Проблема Вольта и проблема абсолютного скачка потЯ^^^^^^^^ циала (98). § 21. Теория Гельмгольца (105). § 22. Теория Гун — Чапмена ^^^^™ (108). § 23. Теория Штерна (114). § 24. Представление'; Грэма о строении двойного электрического слоя (118). § 25. Особенности строения двойного слоя, связанные с дискретным характером специфически адсорбированных ионов (122). § 26. Методы расчета компонентов заряда и скачков потенциала « двойном электрическом слое (131). § 27. Теория двойного слоя при адсорбции органических веществ (134). § 28. Некоторые особенности строения двойного слоя на границах раздела металл — расплав и полупроводник — расплав (145).
Глава П. Диффузионная кинетика..................... 152
§ 29. Общая характеристика электрохимических процессов. Понятие о лимитирующей стадии (182). § 30. Три основных уравнения диффузионной кинетики (157). § 31. Поляризационные кривые при стационарной диффузии (162) § 32 Явление миграции ионов и омическое падение потенциала в диффузионном слое (169). § 33. Теория конвективной диффузии (174). § 34. Закономерности диффузионной кинетики на вращающемся дисковом электроде (178) § 35 Вращающийся дисковый электрод с кольцом (184). § 36. Нестационарная диффузия в потенциостатических условиях (186). § 37. Основы классической полярографии (189). § 38. Полярографические максимумы (200) § 39 Диффузионный импеданс (208). § 40. Переменно-точная полярография (213). § 41. Нестационарная диффузия в потенциодинамиче-ских условиях (осциллографическая полярография) (219). § 42. Хронопо-«нциометрия при постоянном токе (224). § 43. Процессы массопереноса и хемотроника (229). § 44. Вопросы диффузионной кинетики при конструировании новых источников тока (236).
Глава III. Кинетические закономерности стадии разряда — ионизации 243
§ 45 Основные уравнения теории замедленного разряда (244). § 46. Ток обмена (249) § 47. Поляризационная кривая. Обычный, безбарьерный и безак-тввационный разряд (252). § 48, Импеданс стадии разряда — ионизации (257) § 49 Зависимость скорости электрохимической реакции от температуры (261) § 50. Влияние двойного электрического слоя на скорость стадии разряда (266), § 51. Закономерности смешанной кинетики: диффузной-
415
Стр
пая стадия и стадия разряда (275). § 52. Кинетика электровосстановления анионов (279). § 53. Влияние материала электрода и растворителя на скорость стадии разряда — ионизации (286). § 54. Работа выхода электрона в раствор (290). § 55. Теория элементарного акта Гориути — Поляни (294). § 56. Квантово-механические модели электрода и раствора (296). § 57. Теория реорганизации растворителя (302).
Глава IV. Кинетика сложных электрохимических реакций........ 312 •
§ 58. Электрохимические процессы в условиях медленной химической реакции. Медленная гетерогенная реакция (312). § 59. Импеданс гетерогенной химической реакции (317). § 60. Электрохимические процессы в условиях медленной химической реакции в объеме раствора (319). § 61. Импеданс гомогенной химической реакции (325). § 62. Поляризация, связанная с образованием новой фазы (327). § 63. Поверхностная диффузия при электроосаждении металлов. Импеданс электрокристаллизации (337). § 64. Электрохимические реакции с последовательным переносом нескольких электронов. Стехиометрическое число (343). § 65. Методы изучения многостадийных электродных процессов (348). § 66. Электровосстановление кислорода (354). § 67. Некоторые закономерности катодного выделения водорода (360). § 68. Саморастворение металлов (364). § 69. Сопряженные реакции при наложении внешнего тока (375). § 70. Пассивность металлов (380). § 71. Роль адсорбции органических веществ в кинетике электродных процессов (387).
Заключение................................... 403
Приложения.................................. 407
Предметный указатель........,...........,....... 410
Оглавление................................... 415
Цена: 150руб.
