За последние годы на русском языке издано значительное число хороших книг по теоретической электрохимии. Это монографии и ценные пособия к курсу теоретической электрохимии в высших учебных заведениях. Мы все же сочли целесообразным предложить вниманию читателей еще одну книгу на ту же тему. Мотивы, побудившие нас к этому, следующие.
Во-перг.ьтх, теоретическая электрохимия обычно излагается либо исключительно, либо преимущественно как электрохимия водных растворов. С точки зрения значимости и изученности электрохимических процессов в водной среде, такое положение в определенной степени оправдано. Но с позиций познания общих закономерностей теоретической электрохимии водные растворы являются лишь част-t ным случаем и притом далеко не самым простым.
Поэтому, на наш взгляд, безусловно актуальным является изложение общих законов электрохимии как законов, охватывающих все случаи электрохимического взаимодействия.
Во-вторых, в существующих изданиях материал излагается, как правило, без увязки с проблемами электрохимической технологии. В частности, недостаточное внимание уделяется электрохимическим системам, существенно отклоняющимся от идеального состояния и имеющим наибольшее практическое значение. Мы попытались, в меру возможности, отобрать для изложения те теоретические проблемы электрохимии, которые вытекают из запросов электрохимической технологии. В связи с этим в книге содержатся некоторые разделы, на которые обычно не обращают достаточного внимания, 19$ но кот°Рые имеют общее значение и важны при решении технологических пппб.тттд
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие ....................
***••• 3
1. ПРЕДМЕТ ЭЛЕКТРОХИМИИ.............. ?
2. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ..............12
2.1. Определение электрохимической системы........... j2
2.2. Прохождение электрического тока в электрохимической системе. Законы Фарадея........................ ^
2.3. Термодинамически обратимые и необратимые электрохимические системы 20
2.4. Классификация термодинамически обратимых электрохимических систем 21
2.5. Составляющие электрохимической системы............ 27
2.6. Идеальные и реальные электрохимические системы........ . 31
3. МЕТОД АКТИВНОСТИ...................37
3.1. Формальный метод активности Льюиса............. З7
3.2. Расчет коэффициента активности по Дебаю и Хюккелю....... 46
3.3. Расчет коэффициента активности по Робинсону и Стоксу...... 61
3.4. Эмпирические способы расчета коэффициентов активности ...... 64
4. ИОННЫЕ РАВНОВЕСИЯ.................. 67
4.1. Ионные равновесия в растворах электролитов...........67
4.2. Сольволиз и буферные свойства................ * 73
4.3. Константы образования комплексных ионов...........^
4.4. Ступенчатая диссоциация электролитов............; 80
4.5. Ионные равновесия в растворах электролитов в присутствии твердой фазы..........................ы
5. ПРОЦЕССЫ ПЕРЕНОСА В ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ . . 83
йЯ
5.1. Электрическая проводимость...........,..•••• д[)
5.1.1. Электронная проводимость................д4
5.1.2. Ионная проводимость.................' У!
5.1.2.1. Электрическая проводимость газов ....-..•••' gg
5.1.2.2. Электрическая проводимость твердых тел.....• ' JQQ
5.1.2.3. Электрическая проводимость расплавленных соединений • • ^
5.1.2.4. Электрическая проводимость растворов......' ' 110
5.1.3. Теории электрической проводимости растворов......' * 110
5.1.3.1. Простая гидродинамическая теория . . ...•••' ц?
5.1.3.2. Теория Дебая — Хюккеля — Онзагера ....••'' j2i
5.1.3.3. Теория Эйринга...............' [23
5.1.3.4. Протолитическая теория электрической проводимости . • '
5.1.3.5. Применение средней ионной активности для расчета пр ^4 водимости...............• • • ' \ 125
К 9. ЛшЬЛузия в ваствооах электролитов . . . ....... ... • • '
5.3. Диффузионный, или жидкостный, потенциал . ,.........131
5.4. Конвективный перенос в растворах...............135
5.5. Термодиффузия......................138
16. НАПРЯЖЕНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМ.......140
6.1. Возникновение напряжения в электрохимической системе......140
6.2. Равновесные потенциалы на границах раздела фаз........144
6.3. Уравнения равновесного электродного потенциала.........149
3.4. Влияние температуры на электродный потенциал.........157
5.5. Выбор относительной шкалы потенциалов........... .. 158
3.6. Электроды сравнения....................161
5.7. Правило-Лютера........................ 169
3.8. Термодинамическое равновесие с растворителем.........170
Б.9. Расчет напряжения электрохимических систем с помощью потенциалов
в относительной шкале...................178
] 6.9.1. Напряжение электрохимических систем С химической реакцией 179 ; 6.9.2. Напряжение электрохимических систем без химической реакции 181
6.10. Методы устранения диффузионного потенциала........ .• . 1'85
16.11. Термодинамика электрохимических систем........... 190
'6.12.-Ионоселективиые электроды ,.............-.-... 197
6.12.1. Уравнение мембранного потенциала...........197
6.12.2. Электроды с твердыми ионитовыми мембранами ....... 201
6.12.3 Электроды с жидкими ионитовъши мембранами.......207
6Л2.4. Измерение напряжения электрохимических систем с ионоселек-
тивными электродами.................. 209
•7. ДВОЙНОЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ СЛОИ............... 212
7.1. Явления адсорбции при образовании двойного электрического слоя . . 213 ?.2. Электрокапиллярные явления на ртути и твердых металлах.....214
1^3. Емкость двойного электрического слоя..............219 7.3.1. Влияние специфической адсорбции ионов на поверхностное натяжение и емкость двойного электрического слоя........ . 222 7.3.2. Заряжение емкости двойного электрического слоя.......225 4. Теорий строения двойного электрического слоя ..... ..... 230 5. Двойной слой на твердых электродах............... 237 6. Двойной слой на электродах в расплавленных и твердых электролитах 241 5 КИНЕТИКА ЭЛЕКТРОДНЫХ РЕАКЦИИ............ 244 с.! Поляризационные кривые................... 246
8.2. Перенапряжение электрохимической стадии...........249
8.2.1. Уравнение поляризационной кривой без учета специфической адсорбции и ф'-потенциала................252
8.2.2. Влияние ^'-потенциала на скорость реакции разряда — ионизации 257
8.2.3. Стандартная константа скорости реакции переноса электрона и стандартная плотность тока обмена ............ 261
8.2.4. Способы определения коэффициентов переноса из поляризационных кривых..............,.......262
83. Стадийные электродные реакции................263
8'!. Электрохимические реакции, включающие быстрые химические стадии 269 8 'Г>. Определение порядков электрохимических реакций . . . . . ... 271
8Л. Безбарьерные и безактивационные электрохимические реакции . . , , 275 8'7. Кинетика реакций при конечных степенях заполнения поверхности . . . 277
i 9. ДИФФУЗИОННАЯ КИНЕТИКА . .,.......... ... . .284
9<1. Перенапряжение диффузии..................284
19-2. Перенапряжение диффузии с учетом миграции......''. . , V 288
421
9.3. Поляризационные кривые при замедленной стадии диффузии . . ла
9.4. Окислительно-восстановительные реакции........"•'•'' 2Q-'
9.5. Сложные окислительно-восстановительные реакции...... ' „„•?
9.6. Наложение перенапряжения диффузии и замедленного переноса электро-
нов (смешанная кинетика)................. 296 '
10. ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ........298
10.1. Перенапряжение, обусловленное предшествующей гомогенной химической реакцией в катодном процессе и последующей химической реакцией в анодном процессе............., . . 298
10.2. Общий случай электрохимической реакции с замедленной гомогенной химической стадией.....................302
10.3. Перенапряжение, обусловленное гетерогенными химическими стадиями 306
10.4. Зависимость плотности тока от концентрации и порядок химической реакции......................... 308
И, ПРИМЕРЫ РАЗЛИЧНЫХ МЕХАНИЗМОВ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИИ........................310
11.1. Реакция выделения водорода.................310
11.2. Кинетика реакций в расплавах и твердых электролитах....... 319
12. КИНЕТИКА РЕАКЦИИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ВЫДЕЛЕНИЯ МЕТАЛЛОВ ,...................., , 321
12.1. Кинетика реакций выделения металлов на жидких катодах.....322
12.2. Кинетика реакций при электроосаждении металлов на твердых электродах...........................326
12.3. Влияние поверхностно-активных веществ на рост кристаллов .... 335
12.4. Влияние природы металла и состава раствора на кинетические параметры ..........................337
12.5. Электроосаждение металлов из расплавов............3oJ
12.6. Электрохимическое восстановление оксидов...........342
13. АНОДНОЕ РАСТВОРЕНИЕ И ПАССИВНОСТЬ МЕТАЛЛОВ , ... 346
13.1. Анодное растворение металлов................^ZQ
13.2. Пассивность металлов....................' „rg
13.2.1. Теория пассивности.................'053
13.2.2. Кинетика процесса пассивирования............
14. КОРОТКОЗАМКНУТЫЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ . • • 358
35S
14.1. Общие положения.....................360
14.2. Электрохимическая коррозия..................' 36з
14.2.1. Скорость коррозии металла и коррозионный потенциал . • • ' ^
14.2.2. 'Растворение металлов под током в коррозионноактивных среда ^^
14.2.3. Коррозия технических металлов............' з72
14.2.4. Способы снижения скорости коррозионного процесса . • • • 373
14.3. Контактное вытеснение металлов (цементация)........' з73
14.3.1. Общие положения...............• ' ' 377
14.3.2. Кинетика процесса цементации........•••'_' 382
14.3.3. Конечный период цементации............'
5. ПАРАЛЛЕЛЬНЫЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ......383
5.1. Условия протекания параллельных реакций............383
5.2. Распределение плотности тока между параллельными реакциями . . . 388 16. ОСНОВЫ МЕТОДОВ ИССЛЕДОВАНИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ
РЕАКЦИИ........................397
6.1. Общие требования к методам исследования.......... 397
6.2. Электроды, применяемые в кинетических исследованиях......400
6.3. Измерение потенциалов под током..............402
6.4. Методы" исследования.............:......404
Литература..........................413
Предметный указатель..........................415
Цена: 150руб.
