Предисловие................ 9
Список принятых сокращений.........., . 10
Внеденне................' ; II
Раздел I. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ ТЕОРЕТИЧЕСКОЙ
ЭЛЕКТРОХИМИИ.............. 13
Глава 1. Электрический ток в гальванической цепи. Электроды . . 13
1.1. Свободные заряды в проводниках......... 13
1.2. Электрический ток в проводниках......... 14
.2.1. Общие сведения о потоке вещества....... 15
.2.2. Миграция свободных зарядов........-16
1.3. Краткая характеристика основных видов проводников .... 17
.3.1. Металлы и полупроводники......... 17
.3.2. Водные растворы электролитов........ 19
.3.3. Расплавы и твердые электролиты....... 21
1.4. Гальваническая цепь............. 22
1.5. Электроды и электродные реакции......... 24
.5.1. Прохождение электрического тока через электрод ... 24
.5.2. Классификация электродов и электродных реакций . . 26
.5.3. Общий вид уравнений реакций........ 28
1.6. Законы Фарадея.............. 29
1.7. Перенос вещества в электролите.......... 30
1.8. Система знаков для тока и потоков......... 31
Глава 2. Электродные потенциалы.......... 33
2.1. Электростатические поля и потенциалы ........ 33
2.2. Межфазные потенциалы (гальвани-потенциалы)..... 35
2.2.1. Контакт двух металлов.......... 35
2.2.2. Контакт металла с электролитом....... 37
2.2.3. Невозможность определения гальвали-нотенциала ... 37
2.2.4. Токи обмена............. 38
2.2.5. Двойной электрический слой на межфазной границе . . 39
2.3. Напряжение разомкнутой цени.......... 39
2.3.1. Металлические цепи • . . ':''' .' . . . : • •. .'»••. 39
2.3.2. Гальванические цепи......-. .;.'.. . , . . 40
2.3.3. Два направления тока через гальваническую ячейку . . 41
2.4. Определение понятия «электродный потенциал» . . •-'.' . . 42
2.5. Неравновесные электродные потенциалы....... 44
2.5.1. Неравновесные бестоковые потенциалы . . . . . . 44
2.5.2. Электродный потенциал при прохрждении тока ... 45
2.5.3. Напряжение ячейки при прохождении тока...... 46
2.6. Межфазные потенциалы на границе проводник/диэлектрик (вакуум) 47
2.6.1. Поверхностный потенциал фазы . . . . ".' . . . 47
2.6.2. Работа выхода . . . .. . . . , , . . . 48
2.6.3. Вольта-потенциал . . . . ... ... . . 49
Глава 3. Термодинамика электрохимических систем . . .... 50
3.1. Способы выражения состава........, . . . 50
3.2. Условные и неопределяемые параметры . . ... . • . .". . . - 50
3.3. Термодинамические функции состояния в электрохимии . • . . 51
3.4. Термодинамическая активность . . . . . . . ........ 54
3.4.1. Определение понятия активности....... 54
3.4.2. Активность ионов в; растворах электролитов .... 55
ч
3.5. Уравнение для э. д. с. гальванической цени ....... 57
3.6. Зависимость электродного потенциала от концентрации ... 59
3.6.1. Уравнение Нернста для идеальных систем..... 59
3.6.2. Уравнения для реальных систем........ 60
3.6.3. Электроды второго рода .......... 62
3.6.4. Влияние комнлексообразования........ 63
3.6.5. Уравнение Нернста при очень низких концентрациях . . 63
3.7. Термодинамические особенности электродных потенциалов . . 64
3.7.1. Таблица стандартных потенциалов ....... 64
3.7.2. Ступенчатое протекание электродной реакции .... 65
3.7.3. Зависимость потенциала от рН; диаграммы Пурбэ ... 66
3.7.4. Электродные потенциалы в неводных электролитах . . 67
3.7.5. Температурный коэффициент электродных потенциалов 68
Глава 4. Диффузионные процессы в электрохимии . .... 69
4.1. Основные закономерности диффузии ионов в растворах ... 69
4.2. Диффузия при прохождении тока через электролит .... 72
4.3. Миграционный и диффузионный перенос ионов...... 75
4.3.1. Система балансных уравнений......... 75
4.3.2. Напряженность поля в электролите....... 75
4.3.3. Первый предельный случай: избыток фонового электролита 76
4.3.4. Второй предельный случай: бинарный электролит ... 76
4.3.5. Общий случай.............. 78
4.3.6. Диффузия в бинарном электролите в отсутствие тока . . 78
4.4. Конвективный перенос............ 79
4.4.1. Проточный электрод........... 80
4.4.2. Обтекаемый электрод......... 80
4.4.3. Вращающийся дисковый электрод...... 82
4.4.4. Вращающийся дисковый электрод с кольцом .... 84
4.4.5. Ячейки с естественной конвекцией электролита ... 85
Глава 5. Фазовые границы между электролитами ...... 85
г
5.1. Виды межэлектролитных границ.......... 85
5.2. Диффузионный потенциал........... 87
5.2.1. Общие уравнения и их решения ........ 87
5.2.2. Уравнения для частных случаев........ 89
5.2.3. Значения диффузионных потенциалов для разных границ 90
5.2.4. Способы снижения диффузионного потенциала ... 91
5.3. Распределение ионов между разнородными электролитами . . 92
5.4. Распределение ионов в цепи с мембраной....... 93
5.4.1. Равновесные системы.......... 93
5.4.2. Квазиравновесные системы......... 94
5.5. Гальванические цепи с переносом......... 95
Глава 6. Поляризация электродов.......... 97
6.1. Основные понятия.............. 97
6.1.1. Скорость электрохимической реакции...... 97
6.1.2. Поляризация электрода.......... 98
6.1.3. Общий ток и парциальные токи реакции..... 98
6.1.4. Разные виды поляризации......... 99
6.2. Закономерности активационной поляризации •....... 100
6.2.1. Поляризационные уравнения.......... 100
6.2.2. Влияние концентраций реагирующих веществ .... 102
6.2.3. Общее кинетическое уравнение........ 103
6.2.4. Взаимосвязь параметров прямой и обратной реакции . . 104
6.2.5. Связь кинетических параметров в областях малых и больших поляризаций............. 105
6.2.6. Зависимость тока обмена от концентрации..... 107
6.3. Диффузионная концентрационная поляризация...... 108
6.3.1. Раствор с избытком постороннего электролита .... 108
6.3.2. Бинарный раствор электролита....... . 111
6.4. Наложение концентрационной и активационной поляризаций . . 112
Глава 7. Нестационарные процессы.......... 116
7.1. Проявление нестационарного состояния........ 116
7.2. Нестационарная диффузия к электродам больших размеров . . 118
7.2.1. Гальваностатический режим......... 118
7.2.2. Потенциостатический режим......... 120
7.2.3. Наложение переменного тока........ 121
7.3. Нестационарная диффузия к электродам ограниченного размера 122
Глава 8. Электроды, используемые иа практике . . . . . . . 123
8.1. Нерасходуемые электроды ........... 124
8.2. Реагирующие электроды........ . . . '. 126
8.3. Электроды сравнения............. 127
Глава 9. Электрохимические методы исследования...... 131
9.1. Измерение напряжения и электродных потенциалов (потенциомет-
рия)........-. ......... 133
9.2. Стационарные поляризационные измерения....... 134
9.2.1. Методические особенности......... 134
9.2.2. Гальваностатические и потенциостатические схемы . . 135
9.2.3. Расчет кинетических параметров....... 136
9.3. Нестационарные (импульсные) измерения....... 137
9.3.1. Потенциостатический метод (хроноамперометрия) . . . 138
9.3.2. Потенциодинамический метод.......... 139
9.3.3. Гальваностатический метод (хронопотенциометрия) . . 141
9.4. Переменнотоковые измерения.......... 144
9.4.1. Измерение импеданса электродов ........ 144
9.4.2. Импеданс при необратимых реакциях...... 147
• 9.4.3. Импеданс при обратимых реакциях ....... 149
9.4.4. Импеданс при более сложных реакциях..... 150
9.5. Полярографический метод........... . 151
9.5.1. Ртутный капающий электрод........ 151
9.5.2. Классический полярографический метод..... 154
Раздел II. СВОЙСТВА ЭЛЕКТРОЛИТОВ И МЕЖФАЗНЫХ
ГРАНИЦ.................. 158
Глава 10. Водные растворы электролитов......... 158
10.1. Свойства и структура воды ........... 158
10.2. Термодинамические свойства растворов . . . . . . • 159
10.3. Электролитическая диссоциация......... 162
10.3.1. Ранние представления.......... 162
10.3.2. Теория электролитической диссоциации Аррениуса . . 162
10.3.3. Дальнейшее развитие теории электролитической диссоциации ........... .... 165
10.4. Электропроводность растворов электролитов...... 167
10.4.1. Методы измерения........... 167
10.4.2. Зависимость электропроводности от концентрации раствора 168
10.4.3. Расчет ионной электропроводности....... 169
10.4.4. Аномальные (экстремальные) эффекты..... 171
10.5. Числа переноса ионов............. 172
10.5.1. Метод Гитторфа........... 172
10.5.2. Метод движущейся границы........ 174
10.5.3. Зависимость чисел переноса ионов от концентрации . . 176
г"
10.5.4. Эффективные и истинные числа переносу ...,., . . • .J7§
J'0.6. Сольватация (гидратация) ионов в растворе . „. ". '.' .. . ..',. 177
'1 10.6.1. Энергия сольватации электролита . . . ... ., 178
•'•' 10.6.2. Энергия сольватации отдельных ионов . . ; . . ,, 181
10.6.3. Число сольватации....... . . . . 183
10.6.4. Гидратация протонов..........183
JQ.7. Активность реальных растворов электролитов . . . . . . 184
10.7.1. Способы описания' термод'ин'а'ми'йй' ^реальных растворов > 184
10.7.2. Способы определения активности растворов электролитов 185
10.7.3. Зависимость коэффициента актй'внхУсти • от''концентрации • №7
10.7.4. Физический смысл коэффициента активности .... 189 10;8. Физические теории межионных взаимодействий . ... . 190
10.8.1. Ионная атмосфера...... . ,; . . . 190
, ,Г 10.8.2. Предельный закон1 Дебая — Хюккеля . . ... ; 192
10.8.3. Второе и третье приближения теории" ' . . : : . . 195
10.8.4. Межионные взаимодействия и электропроводность . . 197
10.8.5. Дальнейшее развитие ' теории растворов электролитов 199 10.9. Ионные реакции и равновесия . . . . . ; . . • . . -202
'.-,•: 10.9.1. Реакции диссоциации — ассоциации !. . . . .•••••;> 203
10.9.2. Протолитические реакции . . .... . . . 205
10.9.3. Редокс-реакции . . ''<:" . . . . . . . .- . 208
Глава П. Полиэлектролиты и неводные электролиты .„,-...,,. ..... ,. ... .209
'11Л. Полиэлектролиты........., . . , , :209
И,2. Неводные растворы электролитов . . .. , ,... . . ,, . . . 211
'11:3. Ионопроводящие расплавы . ... ,.,,.. ,. . .,,,'., ... •• • • 214
Т1'.4. Твердые электролиты .•.„'.;,-..••-, . . . ..., , .. ,. ... .-,.•< • ,• 218
11.4.1. Ионные 'Полупровдадаики, ..,, ..-..:,. . ..•' ,,,,; • ',-> • .'• 218
:;- 11.4.2. Ионные, проводники , ...-,, ... ,,. ... .'. ..... .... . . , • •• .220
Глава 12. Строение и свойства поверхнрстных с^о^в .'...-.'.,'',. '.!.;'.,'.' 222
:1,2.1. Общие представления . .' . . ' .,''./' . ;-;"|'.-"-' . . : -. 222
,-'-: 12.1.1. Поверхностные и межфазные р.лШ; .' , : .'.!'.:i . !v '. '232
12,.,1.2. .Поверхностные, избытки : ... '[''.' , .' . ':"""'.''':''.'•', . . 222
12.1.3. Электрическое строение межфазных слоев '."'':" '. .' . 224 12.2. Адсорбция ... ..,...,. . . • • . • :-' : • • 225
12.2.1. Виды адсорбции . . . . :'. ' '.' '.' ';""'."••• .' ! . л '. 225
12.2.2. Энергия адсорбции...........226
"''" 12.2.3. Изотермы адсорбаии^;1 >:.^-'": -/::":',••/'•.;.;, ...(,,„.,;..:;• ,,.,227
12.2.4. Адсорбция в электрохимических системах.....228
.12.3. Избыточная повёрХнЬс1ная энергия. Смачивание . . .'•••• : :.' 229
12.4. Термодинамика поверхностных явлений' . • •'••.' '. . :. ' .- - . ..231
.,;, 12.4.1. Уравнение Гиббса . . .: . ' . '•;"•' : . '. . . 231
12.4.2. Основное уравнение электрокапиллярности . . .'.'. '•'• . 232
1'2.5. Структура двойного электрического слоя . : :. ;| <,,;.;:,: 235 ;, 12.5.1. Модель Гельмгольца . . .'••'." .'•:•'••:••'•.••'.''<. 237
12.5.2. Модель Гун — Чапмена . . . . . . . . . '. 237
12.5.3. Модели Штерна и Грэма . . .• : , . . V . 239
12.6. Методы изучения поверхности электродов .......243
12.7. Поверхность ртутного электрода.........247
' ЭД.?.!.'ОснбМный'«войствягадцорбинянчн^онов ,.:;,», .,. . . 247
12.7.2. Адсорбция органических веществ . . . .".*.''. 249
12.8. Поверхность- няатнноеого.;электрода, ,,..,,,,,, -.,,•,,..,, •,, • , 250
12.8.1. Заряд поверхности . . . . . ' . ." . .''.'.' 250
12.8.2. Кривая заряжения; адсорбция, водорода,,...,,,.,,.. • • :251
12.8.3. Изотерма адсорбции водород;];- неоднородность поверх- i ности.......... . . . . . ^. . . 253
12.8.4. Адсорбция других веществ...... .-. • , 254
•; 12.8.5. Составляющие гальвани-потенциала . . . ... .' " . 255 ,
12.8.6. Свободный и полный заряд поверхности; частичный перенос зарядов.............256 ;
6 J
12.9. Поверхность других электродов . . . .... . . . 258
1,2.10. Две проблемы в электрохимии . ... . . . . . . 260
12.10.1. Проблема Вольта . ........ .260
12.10.2. Проблема расчета абсолютного потенциала . . . . 261
Раздел Щ. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА......263
Глава 13. Стадийные электродные реакции........ 263
13.1. Промежуточные стадии реакции . . . . . . . . . 263
13.2. Лимитирующая стадия............ 264
13.3. Двухстадийная электрохимическая реакция . ..... 266
13.3.1 Условия равновесия............ 266
13.3.2. Общее кинетическое уравнение........ 267
13.3.3. Область малых поляризаций........ 270
13.4. Сложные электрохимические реакции........ 271
13.5. Реакции с гомогенными химическими, стадиями . • . • 272
13.6. Реакции с переносчиками............ 275
13.7. Параллельные электродные реакции...... . . 277
Глава 14. Элементарный акт реакций . . . . . .... . 280
14Л. Энергия активации............. 280
14.1.1. Химические реакции . . . ... . . . . . 280
14.1.2. Электрохимические реакции . ....'.. . . > 283
14.1 3. Природа активированного состояния . . . . ... 284
14.1.4. Безактивацнонные и безбарьерные реакции . . • , • . 285
14.2. Влияние двойного электрического слоя на кинетику . . . . 286
14.3. Влияние адсорбции на кинетику.......... 288
14.3.1. Адсорбция реагирующих частиц ... . . . . 288
14.3.2. Адсорбция посторонних веществ....... 289
14.4. Влияние приводы электрода........... 290
14.4.1. Работа выхода электронов . . . . . . . . . 290
14.4.2. Энергия связи реагирующих веществ с поверхностью электрода ............... 293
14.4.3. Особенности реакций на полупроводниковых электродах 294
Глава 15. Реакции с образованием новой фазы . . . . . . . 296
15.1. Промежуточные стадии при образовании новой фазы . . . . 296
15.2. Образование пузырьков газа.......... 298
15.2.1. Образование зародышей . ... ...... 298
15.2.2. Рост зародышей..........'. . . '. . 300
15.3. Образование кристаллической фазы (осаждение металлов) . . 302
15.3.1. Первичная стадия......., . . . . 302
15.3.2. Образование зародышей . . . . . . . . . 303
15.3.3. Рост зародышей........... . . 303
Раздел IV. НАУЧНЫЕ ОСНОВЫ ПРИКЛАДНЫХ ПРОЦЕССОВ 305
Глава 16. Основные направления прикладной электрохимии . . . 305
Глава 17. Электрохимические реакторы . . . < . . . 314
17.1. Конструктивные принципы........... 314
17.2. Сепараторы............. . 317
17.2.1 Назначение, разновидности . . . . . . . 317
172.Х' Основные параметры ...... 318
17.3. Макрокинетика электрохимических процессов . . . . . . 320
17.3.1. Системы с распределенными параметрами..... 320
17.3.2. Классификация пористых электродов...... 323
17.3.3. Жидкостные диффузионные электроды . . . . . . 324
17.3.4. Газодиффузионные электроды........ 326
Глава 18. Реакции с участием металлов или других твердых веществ 328
18.1. Реагирующие металлические электроды....... 328
18.2. Анодное растворение металлов.......... 330
18.3. Образование поверхностных слоев......... 332
18.4. Пассивация электродов............ 336
18.4.1. Пассивация металлов.......... 336
18.4.2. Разные виды пассивации электродов...... 338
18.4.3. Причины и механизм пассивации . . . . . . . 339
18.5. Коррозия металлов . .............. 341
18.5.1. Механизм коррозионных процессов....... 342
18.5.2. Защита от коррозии........... 346
18.6. Электрохимическая обработка металлов....... 347
18.7. Катодное осаждение металлов.....,..... 349
18.7.1. Поляризация при осаждении металлов..... 351
: .18.7.2. Параллельные реакции .......... 351
. 18.7.3. Структура металлического осадка ... . . . . 352
18.8. Неметаллические реагирующие электроды........ 354
Глава 19. Реакции на нерасходуемых электродах...... . . 358
19.1. Реакции выделения — ионизации водорода . . . . . . 358
19.1.1. Механизм реакции выделения водорода......360
19.1.2. Влияние состава раствора..........364
19.1.3. Способы воздействия на реакцию выделения водорода 366 19:2. Реакции с участием кислорода . . . . . . . . . . 366
19.2.1. Реакция анодного выделения кислорода . . . . . 368
19.2.2. Реакция катодного восстановления кислорода ... 370
19.3. Реакции с участием хлора и других галогенов . . ... . . 372
19.4. Реакции с участием органических веществ . . . . . . . 374
19.4.1. Реакции восстановления.......... 376
19.4.2. Реакции окисления........... 378
19.4.3. Реакции образования металлорганических соединений 379
19.5. Реакции при высоких анодных потенциалах ,, . . . . . 380 . 19.6. Электрокатализ . . . ... ........ 383
Глава 20. Электрохимические методы анализа....... 385
20.1. Кондуктометрия . . . . . . . . . . . . . . 386
20.2. Кулонометрия............... 387
20.3. Вольтамперометрия............. 388
20.3.1. Амперометрия............ 388
20.3.2. Усовершенствование классической полярографии ... 389
20.3.3. Нестационарная вольтамперометрия ,..... 391
20.4. Потенциометрия ... ........... 395
20.4.1. Ионоселективные электроды........396
20.4.2. Стеклянный электрод..........398
Рекомендательный библиографический список.......399
ПРЕДИСЛОВИЕ
Основное назначение данной книги — строгое, но вместе с тем наглядное и доступное изложение основных понятий (явлений, процессов, закономерностей), составляющих предмет современной теоретической и прикладной электрохимии. • Особое внимание в книге уделено изложению отдельных электрохимических вопросов, имеющих фундаментальное зна,-чениё, но часто нечетко или даже неправильно трактующихся в книгах и учебниках. К их числу относятся такие, на первый взгляд элементарные, вопросы, как механизм прохождения электрического тока через раствор электролита, природа электродного потенциала, значения чисел переноса в диффузионном слое и другие.
Совместное рассмотрение теоретических и прикладных аспектов электрохимии облегчает понимание их внутренней взаимосвязи и дает более полное представление о данной науке в целом. Прикладная сторона в книге сводится к изложению принципиальных основ некоторых процессов и к освещению их практического значения, но не к описанию технологических подробностей или устройства конкретных аппаратов, которые приведены в специальных книгах по прикладной электрохимии. , ..
Математический аппарат, применяемый в электрохимии, как правило, несложен. Однако часто в книгах по электрохимии встречаются довольно громоздкие и мало наглядные уравнения и формулы. Автор .стремился в основном к освещению физического смысла закономерностей и к представлению всех уравнений в возможно более простой, но вместе с тем строгой и общей форме.
В литературе существует большой разнобой в терминологии, а также в обозначениях, применяемых для электрохимических понятий. Автор попытался ввести единообразную терминоло? гию, которая соответствовала бы действующим стандартам и рекомендациям. В частности, были использованы рекомендации комиссии ИЮПАК, в том числе предложение о том, чтобы считать катодный ток отрицательным.
Чтобы успешно освоить материал данной книги, читатель должен знать некоторые разделы физики (например, электростатику), основы высшей математики (дифференцирование и интегрирование) и основы физической химии, в частности, химическую термодинамику.
Автор выражает глубокую благодарность рецензенту канд. хим. наук Э. В. Касаткину за Многочисленные полезные замечания.
Цена: 150руб.
