Процессы ионной полимеризации в последнее время нашли широкое применение в промышленности и научной практике для синтеза различных гомо- и сополимеров, привитых и блок-сополимеров, модификации макромолекул и т. д. Подобное расширение области применения ионных катализаторов в процессах образования и превращения макромолекул связано с большими успехами, достигнутыми в понимании природы активных центров ионной полимеризации, механизма образования ионов, ионных пар, активных компонентов и т. д., термодинамики и кинетики превращения ионов, роли среды, механизма роста цепи и пр. Однако несмотря на большие успехи мы еще очень далеки от полного понимания механизма ионной полимеризации. Если в области радикальной полимеризации, благодаря основополагающим работам Н. Н. Семенова по общей теории цепных процессов и работам многочисленного отряда ученых всего мира по кинетике и механизму этого типа полимеризации, известны основные законы и уравнения, описывающие эти закономерности, то в области ионной полимеризации, к сожалению, исследования находятся еще в самой начальной стадии. В настоящее время мы располагаем рядом превосходных изданий по радикальной полимеризации на русском языке. В качестве примера можно назвать монографию С. X. Багдасарьяна «Теория радикальной полимеризации» (изд-во «Наука», М., 1966) н книгу К- Бэмфорда и др. «Кинетика радикальной полимеризации виниловых соединений» (ИЛ, М., 1961), тогда как по ионной полимеризации положение значительно хуже. В последние годы вышли лишь две монографии, посвященные ионной полимеризации (П. Плеш, «Катионная полимеризация», изд-во «Мир», 1966; Б, Л. Ерусалим-ский, «Ионная полимеризация полярных мономеров», изд-во «Наука», 1970). В обеих монографиях хотя и освещаются основные достижения в этой области полимерной науки, однако они имеют в основном описательный характер.
В этом смысле предлагаемая советскому читателю монография известного американского ученого М. Шварца положительно отличается строгостью изложения экспериментальных фактов и выдвинутых представлений, а также попыткой количественного обобщения полученных результатов.
Книга посвящена, на первый взгляд, сравнительно узкой проблеме — рассмотрению основных закономерностей процессов полимеризации с участием живущих полимеров и переноса электрона, а также образованию и превращению карбанионов. Эти вопросы, безусловно, охватывают лишь ничтожную часть всей проблемы учения об образовании и превращении макромолекул под действием ионных агентов. Однако благодаря широкой термодинамической и кинетической постановке вопроса автору удалось на примере анионной полимеризации и полимеризации на живущих цепях подробно рассмотреть основные закономерности процесса образования макромолекул и тем самым прийти к результатам, имеющим значение не только для анионной полимеризации, но и для ионных процессов в целом. На наш взгляд, это самая сильная сторона настоящей монографии, и подобный подход может быть весьма плодотворен и при рассмотрении других проблем ионной полимеризации.
Перевод книги выполнен канд. хим. наук А. А. Арест-Якубовичем (гл. I, IV, VIII), канд. хим. наук Ал. Ал. Берлиным (гл. II, III, VII, IX, XII) и канд. хим. наук Э. Ф. Олейником (гл. V, VI, X, XI).
Н. Ениколопян
ПРЕДИСЛОВИЕ К АНГЛИЙСКОМУ ИЗДАНИЮ
Как и любая область деятельности, химия имеет своих преподавателей, исследователей, технологов, разведчиков, мыслителей, искателей приключений, предпринимателей, администраторов и летописцев, совместная деятельность которых составляет сущность науки и двигает ос вперед. В ранний период развития химии иногда один человек мог совмещать в себе некоторые из перечисленных видов деятельности. Но по мере расширения этой области науки жесткие ограничения времени заставили исследователей специализироваться в отношении как предмета изучения, так и избираемых средств. Полимерная химия вообще и химия карбанионов в частности сейчас представляют собой обширное поле деятельности, где заняты сотни работников, исследующих многочисленные объекты с помощью разнообразных методов и подходов, которые простираются от почти чистой физики до синтетической органической химии. Идеальная монография должна быть достаточно широкой, чтобы охватить всю область, достаточно глубокой, чтобы критически оценить ее нынешнее состояние, и достаточно проницательной, чтобы увидеть и обрисовать перспективы на будущее. Поистине честолюбив автор, который, отдавая себе отчет во всем этом, пишет монографию, охватывающую две важные области, одна из которых имеет практическое, а другая — теоретическое значение. Этот человек — профессор Шварц, а эта книга — «Карбанионы, живущие полимеры и процессы с переносом электрона»*. В этой книге превосходно сочетаются функции преподавателя, исследователя и летописца, равно как в ней сочетаются искусство, мастерство и теория физической, органической и прикладной полимерной химии.
Объединяющей темой книги является углерод с частичным или полным отрицательным зарядом, а связующей — полимеры и их модели. Глава I знакомит читателя с общими положениями анионной полимеризации и указывает место, занимаемое в ней «живущими» полимерами. Затрагиваются структурные, стереохимические и кинетические проблемы. В гл. II обсуждаются факторы, определяющие молекулярный вес и молекулярновесовое распределение полимеров, а также способы получения блок-сополимеров и других типов «скроенных по заказу» полимеров. Гл. III посвящена методам исследования и теоретическим основам термодинамики присоединения карбанионов и полимеризации. В следующей главе детально описываются методики, применяющиеся для исследования кинетики реакций карбанионов и наиболее ценные с точки зрения получения сведений о механизме этих реакций. Эти четыре главы являются подготовкой к обсуждению ма-
териала нескольких последующих глав, которые посвящены механизмам реакций. В гл. V всесторонне обсуждаются ионы, ионные пары, скорости ассоциации и диссоциации ионов, их структура, сольватация, реакционная способность и термодинамические свойства. Подобным образом в гл. VI рассматриваются ион-радикалы, особенно анион-радикалы, и сольватированные электроны, а также процессы с переносом электрона. Эти две главы создают основу для последующих шести, в которых физико-химический подход применяется к процессам анионной полимеризации. Подробно обсуждаются процессы инициирования, роста цепи, совместной полимеризации и обрыва цепи, а также специальные проблемы, связанные с литийорганическими соединениями, как с простыми, так и с полимерными.
Характер этой книги в большей мере определяется содержанием ее разделов, чем формальным построением. Профессор Шварц в равной мере владеет квантовыми и молекулярными моделями. Во многих главах сливаются представления и средства, используемые в физической химии и в структурной органической химии. В стремлении автора узнать структуру, свойства и реакционную способность коротко-живущих ионных частиц сливаются идеи и методы, охватывающие все химические дисциплины. Стереохимические и кинетические методы исследования механизма стоят бок о бок со спектроскопическими и кондуктометрическими результатами, полученными в статических системах. Дух эволюции, которым насыщены многие страницы текста, позволяет читателю ощутить протяженность химии в истории. Энтузиазм автора по отношению к своему предмету всегда очевиден; образность его языка похвальна и естественна. Например, при обсуждении температурной зависимости констант равновесия между контактными и разделенными растворителем ионными парами автор заявляет: «В конечном счете один и тот же растворитель при двух разных температурах представляет собой две различные среды. Например, тетрагидрофуран при +25° и —70° имеет разную плотность, вязкость, диэлектрическую проницаемость и т. д. Можно сказать с известной долей истины, что одинаковой остается лишь этикетка на бутыли, а ее содержимое при разных температурах различно».
Монография, адресованная к исследователям, работающим в столь разных областях, должна быть написана человеком, хорошо знакомым со всеми этими областями, и тут автор на высоте положения. Он знает, о чем пишет, потому что он сам был первооткрывателем многих рассматриваемых явлений. Особенно это относится к обсуждению живущих полимеров и феномена ионных пар. Эта книга будет полезна для тех исследователей, которые хотят заглянуть за завесу эмпирики и увидеть начало науки об анионной полимеризации. Вдумчивому читателю книга укажет на многие нерешенные и заманчивые проблемы. Для ученого она отражает критическое суждение талантливого и опытного
исследователя.
Д. К рам
ПРЕДИСЛОВИЕ AEtTOPA
Развитие химии карбанионов и ион-радикалов в последние десять или пятнадцать лет происходило удивительно быстро. Исчерпывающий обзор предмета в целом совершенно невозможно дать в одной монографии, поэтому в этой книге внимание будет сосредоточено на аспектах механизма этих многообещающих реакций.
В своей недавней работе «Основы химии карбанионов» Д. Крам подробно рассмотрел молекулярные перегруппировки и реакции переноса протона с участием карбанионов. Поэтому эти вопросы здесь затрагиваются в меньшей мере, а основное внимание уделяется реакции переноса электрона и присоединению карбанионов к олефинам и ненасыщенным соединениям. Анионная полимеризация является отличным примером такого процесса, а применение живущих полимеров облегчает соответствующие исследования и в значительной степени расширяет их область. Новые горизонты синтетической химии, открывшиеся благодаря живущим полимерам, поистине грандиозны; достижения в данной области рассмотрены в гл. II этой книги. Кроме того, живущие полимеры позволяют по-новому подойти к термодинамическим проблемам; этому вопросу посвящена гл. III.
Исследования кинетики реакций карбанионов и ион-радикалов требуют применения специальных методов, а также особых предосторожностей при исследовании. Желательно все эти вопросы обсудить вместе, что и сделано в гл. IV.
Изучение органических процессов, протекающих с участием частиц ионной природы, дает многочисленные доказательства той важной роли, которую играет агрегация ионов. Без знания принципов строения свободных ионов, ионных пар и их агломератов невозможно понять характер реакций, в которых принимают участие эти частицы. Поэтому в гл. V проведено общее обсуждение поведения ионов, ионных пар и их агломератов в неводных растворах.
Область ион-радикалов и связанных с ними вопросов слишком велика, чтобы ее можно было полностью охватить одной главой. Поэтому в центре внимания гл. VI находятся проблемы электронного сродства, передачи электрона, диспропорционирования и димеризации ион-радикалов и некоторые другие.
Главы VII — IX посвящены подробному обсуждению взаимодействия карбанионов с винильными мономерами и другими ненасытен-
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие.............................. 5
Предисловие к английскому изданию.................. 7
Предисловие автора ........................... 9
Глава I. Введение............................ 11
1. Процессы полимеризации и их классификация.......... 11
2. Гомогенная и гетерогенная полимеризация. Стереоспецифичность
и организация.......................... 15
3. Основные стадии процесса полимеризации............ 18
4. Ранние исследования анионной полимеризации.......... 19
5. Ранние исследования кинетики анионной полимеризации..... 23
6. Живущие полимеры........................ 26
7. Примеры живущих полимеров.................. 29
8. Устойчивость живущих полимеров................ 31
9. Живущие и заснувшие полимеры................ 32
Глава II. Применение живущих полимеров в синтетической полимерной химии 36
1. Введение............................ 36
2. Монодисперсные полимеры.................... 36
3. Причины, вызывающие расширение МБР. Влияние примесей .... 42
4. Молекулярновесовое распределение живущих полимеров, образующихся в присутствии бифункциональных инициаторов...... 52
5. Влияние плохого смешивания реагентов на Молекулярновесовое распределение полимера..................... 54
6. Влияние медленного инициирования на Молекулярновесовое распределение полимера...................... 58
7. Одновременный рост на двух или более активных центрах. Живущие
и заснувшие полимеры..................... 64
8. Влияние деполимеризации на Молекулярновесовое распределение 69
9. Сообщения о полимерах с узким молекулярновесовым распределением и характеристики этих полимеров............. 75
10. Применение однородных полимеров............... 76
11. Классификация блок-полимеров и блок-сополимеров....... 79
12. Синтез блок-сополимеров.................... 80
13. Некоторые вопросы синтеза блок-сополимеров........... 85
14. Специфические свойства блок-сополимеров............ 88
15. Звездообразные, привитые и гребнеподобные полимеры...... 96
16. Полимеры с функциональными концевыми группами....... 101
Глава III. Термодинамика реакций присоединения............ 109
1. Основные принципы....................... 109
2. Экспериментальное определение предельной температуры..... 111
3. Термодинамическое изучение полимеризации на живущих полиме-
. Р/х............................... ИЗ
4. Использование радиоактивной метки для определения равновесных концентраций мономера ..................... 118
5. Равновесия между мономером и живущими олигомерами..... 120
6. Кинетические методы определения константы равновесия..... 126
7. Причины, вызывающие изменения константы равновесия...... 128
8. Влияние стереорегулярности на равновесие мономер — живущий полимер............................. 131
9. Молекул яр новесовое распределение при равновесии мономер — живущий полимер........................ 133
10. Крутизна кривых вблизи точек перехода при равновесной полимеризации ............................ 135
11. Отклонения от законов идеальных растворов........... 140
12. Влияние давления на константы равновесия.......... 145
13. Изотопный эффект в равновесной полимеризации........ 146
14. Равновесная сополимеризация.................. 147
Глава IV. Методика экспериментальных исследований кинетики анионной
полимеризации......................... 151
1. Реакционные сосуды....................... 151
2. Очистка растворителей и мономеров и приготовление инициаторов 153
3. Свойства некоторых растворителей, применяемых в исследованиях кинетики анионной полимеризации ................. 160
4. Определение концентрации растущих (живущих) концов..... 160
5. Определение коэффициентов поглощения и проверка применимости закона Бера........................... 169
6. Определение концентрации мономера............... 177
7. Экспериментальные методики для исследования кинетики полимеризации в закрытой системе.................. 178
8. Струевые методы. Метод капиллярной струи........... 184
9. Обработка результатов, полученных при капиллярном струевом методе.............................. 187
10. Метод остановленной струи................... 194
11. Преимущества и i едостатки струевых методов........... 196
12. Проточный реактоо с перемешиванием.............. 202
13. Молекулярновесовое распределение полимеров, образующихся в проточно-стационарных реакторах.................. 204
Глава V. Ионы, ионные пары и их агломераты............. 207
1. Введение............................ 207
2. Проводимость ионофоров и ионогенов.............. 207
3. Концепция ионных пар..................... 213
4. Термодинамический подход к концепции ионных пар....... 221
5. Член, включающий концентрационные единицы.......... 227
6. Вклад неэлектростатических взаимодействий в стабильность ионных
пар............................... 229
7. Достоинства и недостатки модели «сфера в непрерывной среде» . . 230
8. Радиус Стокса и правило Вальдена............... 232
9. Диэлектрическая проницаемость растворителя........... 234
10. Радиус ионов.......................... 237
11. Координация ионов с молекулами растворителя......... 241
12. Размеры сольватированных ионов................ 244
13. Структура ионных пар...................... 250
14. Комплексование ионных пар с полярными молекулами ... ... 260
15. Ассоциация ионов и ионных пар................ 265
16. Скорости ассоциации ионов и диссоциации ионных пар...... 267
17. Определение проводимости и констант диссоциации ионных пар . . 269 • 18. Некоторые проблемы, связанные с определением Л ....... 275
19. Теплота и энтропия диссоциации ионных пар.......... 278
20. Сольватация и координация ................... 284
21. Применение ЭПР-спектроскопии для исследования ионных пар . . 285
Глава VI. Ион-радикалы, сольватированные электроны и процессы с переносом электрона........................ 294
1. Ион-радикалы.......................... 294
2. Обзор ранних исследований ион-радикалов............ 295
3. Образование отрицательных и положительных ион-радикалов . . . 297
4. Захват электрона в газовой фазе и электронное сродство ..... 297
5. Квантовомеханические расчеты электронного сродства и их корреляция с потенциалами ионизации .................. 305
6. Электронное сродство в растворе................ 306
7. Потенциометрические исследования электронного сродства в растворах .............................. 308
8. Диссоциация солей анион-радикалов в эфирных растворителях . . 311
9. Равновесие между ион-радикалами и исходными молекулами ... 315
10. Полярографическое определение электронного сродства...... 317
11. Сравнение данных по электронному сродству........... 321
12. Равновесие между щелочными металлами и ароматическими углеводородами ............................ 324
13. Прямой захват электронов в жидких и стеклообразных растворах, подвергнутых у-облучению...................... 331
14. Образование положительных ион-радикалов при облучении .... 338
15. Импульсный радиолиз...................... 341
16. Сольватированные электроны................... 345
17. Диспропорционирование анион-радикалов............. 352
18. Димеризация ион-радикалов и инициирование полимеризации . . . 365
19. Кинетика реакций переноса электрона между молекулами и их ион-радикалами ............................ 376
20. Реакции переноса электрона от карбанионов к ароматическим углеводородам ............................ 387
21. Электролитическое образование ион-радикалов .......... 391
22. Комплексы с переносом заряда и их роль в инициировании ионной полимеризации......................... 393
Глава VII. Реакции роста цепи в анионной полимеризации ........ 402
1. Реакции роста в простой анионной полимеризации........ 402
2. Ионы и ионные пары...................... 404
3. Влияние температуры на реакцию роста при анионной полимеризации. Теплоты диссоциации солей живущего полистирола..... 412
4. Реакция роста на свободных полистирильных анионах...... 414
5. Реакция роста на ионных парах в анионной полимеризации .... 419
6. Реакция роста в смешанных растворителях............ 429
7. Комплексы мономеров с растущими макромолекулами...... 431
8. Другие комплексы живущих макромолекул............ 434
9. Эффект Вина в ионной полимеризации.............. 442
10. Обмен между ионами и ионными парами............. 445
11. Влияние структуры мономера на скорость роста......... 447
12. Влияние длины цепи на скорость роста............. 449
13. Некоторые особенности анионного роста............. 450
14. Стереорегулирование при ионном росте............'. 454
Глава VIII. Анионная полимеризация в системах с литиевым противоионом . 468
1. Некоторые замечания о литийорганических соединениях...... 468
2. Распад литийорганических агломератов.............. 471
3. Комплексы соединений лития с основаниями Льюиса....... 476
4. Присоединение литийорганических соединений по двойной связи С=С 478
5. Реакция роста цепи в анионной полимеризации с литием в качестве противоиона........................... 487
6. Влияние кислот и оснований Льюиса на реакцию роста...... 499
7. Полимеризация полярных мономеров в неполярных средах .... 503
8. Стереоспецифическая полимеризация диенов............ 504
Глава IX. Кинетика анионной сополимеризации............. 510
1. Общие проблемы анионной сополимеризации........... 510
2. Кинетика анионной сополимеризации............... 514
3. Классические исследования анионной сополимеризации....... 516
4. Абсолютные значения констант скорости сополимеризации .... 521
5. Спектрофотометрическое определение констант перекрестного присоединения ............................ 524
6. Исследование сополимеризации в тетрагидрофуране........ 528
7. Влияние предпоследнего звена.................. 532
8. Обратимая сополимеризация.................... 540
9. Применение ЯМР для исследования сополимеризации....... 542
Глава X. Кинетика и механизм полимеризации ангидридов М-карбокси-а-
аминокислот с образованием полиаминокислот.......... 545
1. Ангидриды Лейхса (NKA).................... 545
2. Реакции ангидридов Лейхса с первичными и вторичными аминами . 548
3. Инициирование «нормальной» полимеризации другими агентами . . 553
4. Детальные кинетические исследования «нормальной» полимеризации 554
5. Отклонения от схемы «нормальной» полимеризации........ 563
6. Полимеризация NKA в присутствии третичных аминов и других апротонных оснований ..................... 566
7. Условия образования высокомолекулярных синтетических полипептидов ............................ 568
8. Кинетика полимеризации NKA в присутствии апротонных оснований 573
9. Механизм полимеризации в присутствии апротонных оснований . . 577
10. Полимеризация N-замещенных NKA............... 598
11. Роль физических факторов в полимеризации NKA........ 599
Глава XI. Полимеризация на макромолекулярных спиралях........ 605
1. Спиральная конформация полимерных молекул в твердом состоянии 605
2. Спиральные конформации полимеров в растворе......... 607
3. Полимеризация NKA аминокислот на спиральных макромолекулах 611
4. Возможность полимеризации на спиральных макромолекулах в других анионных системах........................ 617
5. Полимеризация метилметакрилата на спиральных макромолекулах 619
Глава XII. Реакции ограничения цепи.................. 624
1. Ограничение цепи.в реакциях полимеризации ........... 624
2. Бимолекулярный обрыв..................... 624
3. Обрыв на противоионе...................... 625
4. Ограничение цепи переносом протона или гидрид-иона...... 630
5. Передача и обрыв цепи мономером................ 637
6. Внутримолекулярный перенос протона (или гидрид-иона)..... 637
7. Обрыв изомеризацией....................... 639
8. Обрыв цепи «неправильным» присоединением мономера....... 640
9. Другие типы реакций обрыва в анионной полимеризации..... 642
Предметный указатель....................... 645
Авторский указатель........................ "°°
Цена: 300руб.
