Всемерное ускорение научно-технического прогресса, усиление роли науки в качественном преобразовании производительных сил и повышении эффективности общественного производства являются одной из главных задач, поставленных в Основных направлениях экономического и социального развития СССР на 1986—1990 годы л на период до 2000 года.
Для решения этой задачи предусматривается широкое внедрение автоматизированных систем в различные сферы хозяйственной деятельности, в частности в химическую промышленность, создание новых конструкционных материалов и химических продуктов с заранее заданными свойствами. Особое внимание уделяется развитию научного приборостроения, оснащению научно-исследовательских и технологических организаций современными приборами и средствами автоматизации.
В связи с этим ставится также задача подготовки и переподготовки специалистов, в частности химиков, владеющих современными инструментальными методами исследования, контроля и управления технологическими процессами, способных творчески их применять.
Развитие химии невозможно без широкого использования в химических исследованиях достижений физики и ее новых методов исследования вещества. Взаимопроникновение наук химии и физики имеет большое значение для методологии науки и способствует их взаимному обогащению. Это ни в коем случае не означает замены химии физикой. Химия с ее особыми понятиями и законами не сводится к чисто физическим представлениям о веществе. Так, понятие о химической связи существенно углубляется при использовании таких физических характеристик, как межъядерное расстояние (длина связи), частота колебаний, дипольный момент и т. п.
Арсенал современных физических методов в химии настолько обширен, а применение их столь разнообразно, что требуется систематическое изучение теоретических принципов, технического воплощения, а главное, возможностей их практического использования.
Среди представленных в учебнике методов в практике химических исследований наиболее широко используются методы ИК, УФ спектроскопии и масс-спектрометрии. Часть методов не имеет широкого распространения, но их результаты крайне важны для химии. Это относится, например, к методам микроволновой спектроскопии, газовой электронографии и некоторым другим.
Все физические методы можно классифицировать как по характеру взаимодействия вещества с полем, излучением или пото-°м частиц, так и по тем свойствам вещества или параметрам
1
молекулы, которые могут этими методами определяться. По пер-1 вому признаку классифицируют методы оптической и радиоспек-1 троскопии, дифракционные, электрические, ионизационные и т. д.,1 а при классификации по второму признаку говорят о методах оп-1 ределения геометрического строения молекул, определения элек-| трических дипольных моментов, электронных колебательных и вращательных энергетических состояний и спектров молекул и т.д. Названия разделов учебника следуют второй классификации (по изучаемым свойствам), а в тексте используется, конечно, вся принятая в литературе терминология. |
Кроме определения основных характеристик и свойств молекул, перечисленных выше, а также симметрии, силовых полей, потенциалов внутреннего вращения, энергий ионизации и т. д. многие из рассматриваемых методов используют также в аналитических целях, при изучении различных равновесий, кинетики и механизмов химических реакций и т. п.
Измеряемые характеристики и величины в одних случаях необходимы для установления закономерностей, связывающих физические и химические свойства с химическим строением молекул, а в других — для оптимизации технологических процессов.
По физическим методам исследования в химии уже издавалась как общая, так и специальная литература, например многотомная серия «Физические методы в органической химии» под редакцией А. Вайсбергера, выпущенная в 50-х годах и уже существенно устаревшая. Переведены на русский язык также два издания (1967 и 1981) книги Р. Драго «Физические методы в химии». Вышло учебное пособие «Физические методы определения строения органических соединений» Иоффе Б. В., Костикова Р. Р., Разина В. В. и ряд других пособий.
По отдельным методам имеются также практические руководства и монографии, например по методам оптической спектроскопии (УФ, ИК и КР), масс-спектрометрии, дипольным моментам и др. (см. литературу к соответствующим главам).
В то же время, как убедились авторы, читая в течение ряда лет данный лекционный курс, назрела необходимость издания учебника в соответствии с программой курса.
Предисловие и введение написаны авторами совместно, первый—третий разделы — Л. В. Вилковым, четвертый и пятый — Ю. А. Пентиным.
Авторы считают своим долгом выразить искреннюю благодарность рецензентам Н. И. Гиричевой, К. С. Краснову, В. А. Когану и О. А. Осипову за внимательное прочтение рукописи и ряд ценных указаний, а также Ю. А. Устынюку, Н. М. Сергееву, Л. Н. Горохову, Л. Н. Сидорову, М. В. Коробову, В. И. Тюлину и Н. Е. Кузьменко за сделанные ими по отдельным главам замечания.
. Авторы
v
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие ,,.,,,........................ 3
Введение. Общая характеристика физических методов . . , ,~....... 5-
1. Прямая и обратная задачи методов................ 5
2. Спектроскопические методы исследования , . , ,......... 7"
3. Дифракционные методы...................... 9
4. Оптические и другие методы.................... И
5. Характеристическое время метода................. И
6. Значение физических методов для теоретической химии....... 1$
7. Современный уровень и перспективы развития физических методов 14 Контрольные вопросы , ,...................... 15
Первый раздел. Методы масс-спектрометрии , , ,............ 17"
Глава I. Процессы ионизации и принципиальные схемы масс-спектрометров................................. 19
1. Ионизация атомов и молекул................... 19-
2. Процесс ионизации и типы ионов.................. 19
, 3. Методы ионизации........................ 24
4. Принципиальные схемы масс-спектрометров , . ,......... 28
4.1. Магнитный масс-спектрометр................... 28
4.2. Динамические масс-спектрометры................. 3$
4.3. Спектрометр ион-циклотронного резонанса , ,.......... 35
Глава II. Применение масс-спектрометрии . , , ,............. Зб>
1. Идентификация и установление строения веществ.......... 36
| 2. Определение потенциалов ионизации молекул и появления ионов . 40
| 3. Mace-спектральные термодинамические исследования . ,...... 43
| 4. Mace-спектрометрия в химической кинетике............ 53
Контрольные вопросы........................ 56-
Второй раздел. Методы определения электрических дипольных моментов
молекул............................... 57
Глава III. Теоретические основы методов . . , ,............. 59
1. Электрический дипольный момент молекулы , . ,......... 59
2. Энергия молекулы во внешнем электрическом поле........ 60
3. Ориентационная поляризация молекул............... 62
4. Эффект Штарка и квантово-механический подход к выводу ориен-тационной поляризации молекул .................. 64
5. Диэлектрик в электрическом поле................. 68-
Глава IV. Экспериментальные методики и применение данных по электрическим дипольным моментам молекул в химии........... 7Г
1. Первый метод Дебая — определение электрического дипольного момента молекул паров веществ.................. 7Г
2. Втоой метод Дебая — определение электрических дипольных моментов молекул веществ в разбавленных растворах........ 72
3. Отклонение молекулярного пучка в неоднородном электрическом
поле............................... 74
4. Метод электрического резонанса.................. 76
5. Использование данных по дипольным моментам в химии .... 78-Контрольные вопросы........................ 82"
Третий раздел. Методы определения геометрического строения молекул 83
Глава V. Микроволновой метод исследования вращательных спектров молекул ............................... 85
1. Вращательные спектры поглощения молекул............ §5
2. Методика эксперимента в микроволновой вращательной спектроскопии ............................... 94
3. Методы расчета геометрических параметров молекул....... 97
4. Определение электрических дипольных моментов молекул...... 105
С 5. Исследование внутреннего вращения и инверсии молекул..... 107
-, 6. Некоторые результаты микроволновых исследований........ НО
Глава VI. Чисто вращательные спектры комбинационного рассеяния ... Из
"'• 1. Теоретические основы метода................... 113
: 2. Методика эксперимента вращательной спектроскопии КР....... 120
i 3. Определение геометрии молекул.................. 121
рлава VII. Метод газовой электронографии................ 122
I 1. Основные этапы развития газовой электронографии......... 122
< 2. Рассеяние электронов атомами................... 123
2.1. Упругое рассеяние электронов атомами.............. 124
« 2.2. Неупругое рассеяние электронов атомами............ 130
2.3. Полная интенсивность атомного рассеяния............ 131
3. Рассеяние электронов молекулами................. 132
1 3.1. Молекулярная составляющая интенсивности рассеяния...... 132
3.2. Преобразование Фурье в газовой электронографии....... 134
.3.3,. Двухатомные молекулы...................... 136
3.4. Кривые радиального распределения............... 142
3.5.. Многоатомные молекулы..................... 143
4. Методика эксперимента в газовой электронографии........ 146
4.1. Принципиальная схема электронографа............... 146
4.2.. Микрофотометрирование..................... 149
4.3. Выделение молекулярной составляющей интенсивности рассеяния 150
.5. Расшифровка электронограмм................... 151
'6. Влияние внутримолекулярных колебаний на конфигурацию молекул, определяемую методом газовой электронографии........ 155
• 7. Возможности метода газовой электронографии........... 160
[ 8. Определение геометрии молекул при совместном использовании
v электронографических и спектроскопических данных........ 162
9. Некоторые стереохимические результаты электронографических исследований ............................ *63
\г Контрольные вопросы........................ 1"'
Четвертый раздел. Методы колебательной ИК и КР спектроскопии . . • 169
Т лава VIII. Теоретические основы колебательной спектроскопии...... I'1
1. 'Квантово-механическое представление колебательных спектров . . • I7/
2. Основы классической теории колебательных спектров........ 'g,-
3. Практический расчет колебательных спектров............
Глава IX. Симметрия молекул и нормальных колебаний..........
1. Общие представления о симметрии молекул.....__........ jg4
2. Качественные представления о симметрии колебаний........ ^
3. Результаты теоретико-группового анализа колебаний........ 2Q4
f 4. Резонанс Ферми.................•........ 205
, 5. Эффекты кристалличности....................
'Глава X. Анализ и интерпретация спектров. Определение симметрии и ^
; ; структуры молекул.......................... 206
: 1. Выводы из сопоставления ИК и КР спектров......'"'"''. 212
'•". 2. Поляризация полос в спектрах КР • • • •............. .215
1 3. Контуры вращательной структуры полос...........• • '
4. Групповые или характеристические частоты............ 2201
5. Изотопные эффекты........................ 227
Глава XI. Другие применения колебательных спектров......... . 23U
1. Определение силовых полей молекул................ 230
?. Корреляции силовых постоянных молекул с другими свойствами . 235
3. Крутильные колебания и потенциальные барьеры внутреннего вращения ............................... 238
4. Использование фундаментальных частот для расчета колебательных вкладов в термодинамические функции............ 242'
5. Идентификация соединения и качественный анализ смесей..... 244
6. Количественный анализ....................... 247
7. Исследование равновесий...................... 252
8. Комплексы с водородными связями................. 255
9. Кинетические исследования..................... 257
10. Колебательная спектроскопия высокомолекулярных соединений . . 258'
Глава XII. Приборы и экспериментальная техника............ 264
1. Техника и методики ИК спектроскопии.............. 264
1.1. Принципы устройства и действия ИК спектрометров...... 265
1.2. Характер и подготовка образцов................. 271
1.3. Дополнительные приспособления. Исследования специфических образцов............................. 27&'
2. Нарушенное полное внутреннее отражение (НПВО)......... 278
3. Техника спектроскопии КР..................... 283
3.1. Спектральная аппаратура и образцы............... 283
3.2. Резонансное и инверсное КР................... 286;
3.3. Методы нелинейной спектроскопии КР.............. 287
Контрольные вопросы........................ 2905
Пятый раздел. Методы электронной УФ спектроскопии.......... 293
Глава XIII. Основы теории электронных спектров молекул........ 295
1. Общая характеристика свойств электронных состояний....... 295
2. Номенклатура и символика электронных состояний......... 299'
3. Классификация электронных переходов, их относительное положение ............................... 306
4. Правила отбора и интенсивность переходов............. 313
Глава XIV. Применение электронных спектров.............. 320*
1. Структурно-спектральные корреляции.............. 320'
1.1. Органические соединения..................... 320
1.2. Неорганические и комплексные соединения............ 327
2. Аналитические применения..................... 329'
2.1. Качественный анализ и идентификация веществ.......... 329
2.2. Количественный анализ..................... 330"
Глава XV. Техника и методики электронной спектроскопии........ 333
1. Аппаратура абсорбционной спектроскопии .............. 333
2. Подготовка образцов....................... 337
3. Спектроскопия с дифференцированием, разностная спектроскопия
и двухволновая спектроскопия................... 339'
4. Спектры люминесценции...................... 342
4.1. Теоретические основы...................... 342
4.2. Практическое применение и техника люминесцентной спектроскопии .............................. 347
Контрольные вопросы ........................ 352
Заключение.............................. 354
Приложение............................... 355
Литература.............................. 356
Предметный указатель.......................... 359.
Цена: 200руб.
