В последние годы стереохимия безусловно лидирует среди прочих химических дисциплин по числу (а может быть, и по значимости) развиваемых ею новых общехимических идей и концепций. Уже одно это позволяет рекомендовать данную книгу, написанную известным венгерским профессором Михаем Ногради, читателям многих химических специальностей.
Всего несколько десятилетий назад положение было иным. Разумеется, стереохимия и тогда занимала достойное место в общей системе химических наук, однако многие считали, что она слишком теоретична и высокоспециализирована. Благодаря тому что лекции по стереохимии читаются только на последних курсах университетов, для большинства химиков нынешнего поколения стереохимические знания только дополняли их уже сложившееся химическое образование, но отнюдь не служили его фундаментом.
Между тем сама логика развития химии привела сейчас к настоятельной необходимости глубоко пересмотреть значимость современ° ной стереохимии в общей системе химических наук.
За последние два-Три десятилетия в стереохимии произошло принципиальное изменение ее научного статута. Поначалу это определялось, по-видимому, чисто практическими запросами. Проникновение в повседневную химическую практику экспериментальных методов рентгеноструктурного анализа, электроно> и нейтронографии в совокупности с прогрессом вычислительной техники и квантовой химии материализовало геометрию множества классов органических, неорганических и элементоорганических молекул* и сделало возможным проведение более точных корреляций между их строением и реакционной способностью. В свою очередь развитие метода динамического ядерного магнитного резонанса в сочетании с химической кинетикой и термодинамикой позволило перевести на строго количественный уровень и изучение внутренних конформационных движений молекулярных систем. Использование стереохимических модельных соединений (причем как оптически активных, так и ахиральных) при исследовании механизмов реакций позволило понять основные пространственные закономерности элементарных процессов атаки и от-
рыва во всех основных типах химических превращений - реакциях замещения, присоединения, элиминирования и фрагментации, внедрения и экструзии, окисления - восстановления. Огромных успе»-хов достигла стереохимия процессов биохимического метаболизма природных соединений и понимание механизмов ферментативного действия-. Наконец, развитие стереохимии координационных соединений переходных металлов в сочетании с обнаружением множества новых реагентов и реакций подготовили и нынешние достижения в области асимметрического синтеза и катализа.
На фоне этих впечатляющих практических достижений, многие из которых подробно рассматриваются в данной книге, химики начали отчетливо осознавать, что стереохимия - это еще и универсальный общехимический язык, позволяющий с единых теоретических позиций описывать все многообразие как хиральных, так и ахиральных химических соединений*. Современную стереохимию, учитывая наметившуюся в ней сейчас тенденцию к укрупнению ее задач и расшире -нию ее научной проблематики, пожалуй, можно определить как науку, которая изучает все возможные виды молекулярной упорядоченное сти и структурной организации всех классов соединений - отсюда и беспредельное разнообразие ее моделей, и полная свобода выбора их теоретической интерпретации. Она выработала при этом настолько развитый и всесторонне детализированный теоретический аппарат терминов, понятий и обозначений, что позволяет исчерпывающим об» разом описать любую отдельную (ахиральную или хиральную) молекулу или коллектив молекул на любом возрастающем по своей сложности уровне их организации. Это и одномерные линейные системы, и двумерные плоские образования (в том числе циклы, слои, поверхности), и, наконец, трехмерные объемные структуры со всем присущим им разнообразием: координационные полиэдры, кластеры, межфазные границы и, в чем стереохимия смыкается уже с кристаллографией, кристаллические решетки. Формулирование единого стерео* химического языка ни в коей мере нельзя считать уже закончившим» ся; ни в одной из химических областей не происходит сейчас, как в стереохимии, столь быстрого обновления устоявшихся терминоло* гических категорий и постоянного возникновения все новых и новых теоретических понятий, призванных выразить новые и подчас неожи-
данные пространственные явления в иире молекул. Глубина и широта стереохимических подходов определяется и возможностью описания на их основе не только статических, но и самых разнообразных динамических ситуаций, включая переходные состояния и интер-медиаты химических реакций, скорости и состав продуктов которых контролируются целым спектром самых разнообразных пространственных эффектов.
Благодаря истинной универсальности своего научного содержания новейшая стереохимия (которая на ранних этапах своего развития могла рассматриваться как пограничная или, во всяком случае, достаточно локальная научная область) теперь отчетливо приобретает поистине междисциплинарный статут, не разделяя, а, напротив, объединяя другие науки» Тем самым она приобретает единственное в своем роде право свободно оперировать любыми (что хорошо видно в этой книге), как материальными (имея в виду вещества и реакции), так и концептуальными, достижениями всех смежных с ней хими"рг,ких наук.
Одновременно с повышением общей научной значимости стереохимии в ней сейчас происходит активный процесс познания основных закономерностей своего собственного развития, связанный со специализацией и формализацией ее теоретических разделов на основе алгебры, топологии и теории множеств*. Подобные подходы фактически развивают принятый сейчас симметрийный язык классических стереохимических представлений. Симметрия (и связанные с нею теоретиконгрупповые методы) играет в стереохимии особую роль, поскольку исследование любого явления природы (достаточно вспомнить знаменитую "симметрию причин и следствий" Пьера Кюри) всегда в значительной степени сводится к пониманию того места, которое ему отведено в общей симметрии законов материального мира. Вместе с тем в новейшей стереохимии большое значение сейчас приобретает топология, постоянно генерирующая новые стереохимические идеи и объединяющая под совершенно новыми углами зрения на первый взгляд, разнородный химический материал.
Учитывая все возрастающее значение современной стереохимии, достоинством книги является разнообразие рассматриваемого теоретического материала при его достаточно сжатом изложении, а также ее ориентация на многочисленные прикладные химические облао
сти. Автор весьма своевременно подметил в ней ряд перспективных тенденций, интегрирующих стереохимию с самыми разными раздела» ми химической науки и позволяющих читателю активно подготовиться к восприятию новейших идей и методов стереохимии 8ft-x годов.
Как показывает анализ новейшей стереохимической литературы, многие из рассмотренных в книге стереохимических явлений и прило» жений уже получили в последние годы свое углубленное развитие; наряду с этим возникло и несколько совершенно новых научных направлений. Необходимость освещения некоторых из наиболее заметных достижений в этих областях потребовала введения в книгу списка дополнительной литературы, куда включены ссылки на основные учебники и монография по стереохимии на русском языке и некоторые сте-реохимические работы, выполненные в нашей стране.
В.Никаноров
Предисловие к венгерскому изданию
Стереохимия, в настоящее время охватывающая чрезвычайно широкий диапазон самых разнообразных научно-исследовательских тем, задач и направлений, в 1950 - 1980 гг. испытала буквально взрывообразный рост числа исследований, посвященных многим ее разделам. Основным импульсом для такого броска вперед, несомненно послужило открытие Д,Бартоном в 1950 г. принципов конфор-мационного анализа. Эти научные обобщения, которые назревали уже давно и полностью отвечали потребностям своего времени, были сразу с энтузиазмом восприняты всей химической общественностью, потому что органическая химия находилась тогда на таком этапе своего развития, когда особенно остро ощущалась потребность в понимании факторов, управляющих конформационным поведением молекул. К тому времени накопилось множество разрозненных экспериментальных данных, которые настоятельно требовали обсуждения с единь»у теоретических позиций, и когда общий подход для их объяснения был, наконец, найден, многим научным направлениям в химии удалось придать новые стимулы для развития, обеспечившие их последующий быстрый и эффективный прогресс. При этом важно отметить, что рожденные в те годы новые области исследований, сколь бы большое самостоятельное значение они ни имели, вплоть до настоящего времени продолжают развиваться в рамках единой стерео-химической науки, подтверждая тем самым большое значение и общий характер стереохимических подходов, методов и представлений.
Одним из наиболее важных результатов конформационного анализа было обеспечение возможности теоретической интерпретации стереоэлектронных аспектов химических превращений. Благодаря этому удалось предложить разумные и убедительные объяснения многим особенностям химических превращений в ряду алициклических соединений. Первоначальные достижения Д.Бартона в понимании пространственных закономерностей реакций с участием производных Циклогексана удалось быстро развить далее, распространив их вначале на соединения, содержащие малые и средние циклы, а затем на макроциклические и гетероциклические системы. Тесные взаимосвязи, наметившиеся между выдвинутыми тогда принципами конформационного анализа и результатами ранних исследований Э. Хьюза и КЛн-гольда в области механизмов реакций нуклеофильного замещения в алифатическом ряду (1935 - 1953 гг.), привели к появлению ряда но-
Содержание
От переводчика..................................... 5
Предисловие к венгерскому изданию.................. g
Предисловие автора................................. 13
Глава 1. Статическая стереохимия...............«... 17
1.1. Конфигурация и хиральность...................... 18
1.1.1. Молекулярная геометрия..................... 18
1.1.2. Молекулярная симметрия..................... 21
1.1.3. Симметрия некоторых простейших органических соединений.................................. 23
1.1.4. Классификация молекул на основе точечных групп симметрии. Система обозначений Шенфлиса................................... 27
1.1.5. Стереоизомерия и хиральность............... 36
1.1.5.1. Классификация молекул по их симметрии 39
1.1.6. Хиральность молекул....................... 44
1.1.6.1. Хиральный центр....................... 45
1.1.6.2. Правила последовательного старшинства для молекул, содержащих хиральные центры. Систематика Кана — Ингольда - Прелога .. 50
1.1.6.3. Хиральная ось........................... 57
1.1.6.4. Хиральная плоскость.....................61
1.1.6.5. Спирали................................ 63
1.1.6.6. Стереоизомерия в пяти- и шестикоордина-ционных соединениях.....................65
1.1.7. Молекулы, содержащие более одного асимметрического центра...............................67
1.1.7.1. Рацемические смеси..................... 67
1.1.7.2. Ациклические молекулы, содержащие несколько хиральных центров.................70
,_ 1.1.7.3. Особенности стереоизомерии в циклических
молекулах. Шклостереоизомерия..........77
1.1.8. Экспериментальные методы установления конфигурации. Абсолютная и относительная конфигурации .........................................81
1.1.8.1. Установление абсолютной конфигурации ... 82
1.1.8.2. Определение относительной конфигурации 86_
1.1.9. Принципы, управляющие процессами разделения
энантиомеров...............................121
1.1.9.1. Механическое разделение энантиоморфных кристаллов (метод Пастера)..............122
1.1.9.2. Расщепление с помощью диастереомерных
; солей и комплексов...................... 124
1.1.9.3. Расщепление путем образования ковалентных диастереомерных соединений..............126
1.1.9.4. Расщепление методом хроматографии на оптически активных адсорбентах.............127
1.1.9.5. Частичное и полное расщепление. Установление оптической чистоты...................... 128
1.2. Конформащии органических соединений............ 130
1.2.1. Конформации этана. Торсионное напряжение ... 132
1.2.2. Конформации и-бутана. Взаимодействия между валентно-несвязанными атома ми.............. 135
1.2.3. Конформация циклогексана....................141
Глава 2. Динамическая стереохимия................... 156
2.1. Методы динамической стереохимии..................156
2.1.1. Внутримолекулярные симметрийные отношения между одинаково построенными и одинаково расположенными в молекуле группировками. Концепция "топных" отношений......................... 156
2.1.2. Исследование молекулярной симметрии методом спектроскопии ядерного магнитного резонанса ... 167
2.1.3. Некоторые представления о кинетике конформа-ционных превращений.........................175
2.1.4. Спектроскопия динамического ядерного магнитного резонанса....................................179
2.2. Кинетика конфигурационных и конформационных изменений молекул................................. 184
2.2.1. Рацемизация и эпимеризация................. 186
2.2.2. Конфигурационная инверсия................... 193
2.2.2.1. Пирамидальная инверсия трехкоординационных центров................................. 194
2.2.2.2. Конфигурационная инверсия пятикоординаци-онных центров........................... 205
2.2.3. Заторможенное внутреннее вращение........... 209
2.2.3.1. Заторможенное вращение вокруг простых
связей.................................. 209
2.2.3.2. Заторможенное вращение вокруг двойных
связей ................................. 216
2.2.4. Конформационные равновесия в циклических системах. Инверсия кольца...................... 222
2.2.4.1. Инверсия кольца в ряду шестичленных циклических систем.......................... 224
2.2.4.2. Конформационные особенности и подвижность других циклических систем.............. 231
Глава 3. Прикладная стереохимия................... 244
3.1. Молекулярная симметрия и реакционная способность 244
3.1.1. Образование стереоизомеров. Внутримолекулярная стереоселективность..................... 244
3.1.1.1. Химические превращения, протекающие с
участием структурно идентичных группировок..................................... 245
3.1 Л.2. Химические превращения, затрагивающие
разные виды сторон реагирующих молекул .. 250
3.1.2. Реакционная способность стереоизомерных сое-
> динений. Межмолекулярная стереоселективность 264
3.1.2.1. Реакционная способность и стереохимическая конфигурация............................265
3.1.2.2. Зависимость реакционной способности от кон-формационного состояния реагирующих систем................................. 274
3.1.3. Стереохимия согласованных реакций. Сохранение орбитальной симметрии....................... 284
3.1.3.1. Симметрия молекулярных орбиталей...... 287
3Л.3.2. Электроциклические реакции. Конротаторные
и дисротаторные процессы............... 289
3.1.3.3. Циклоприсоединение и циклораспад. Супрапо-верхностные и антараповерхностные процессы............................... 302
3.1.3.4. Хелетропные реакции.................... 311
, 3,1.3,5. Сигматропные перегруппировки. Сохранение
и обращение конфигурации............... 314
3.2. Стереохимия ферментативных превращений.............
3.2Л. Структурные детерминанты, определяющие пространственное строение молекул ферментов........ 325 _-
3.2.2, Стереоселективность биосинтеза стероидов.... 332
3. Л. Стереоизомерия регулярных полимеров............ 344
3.4. Стереоизомерия некоторых неорганических комцлек-
*..»•••«•••** О^У
сов...........................................
355 Литература ............................................
Допопнитепьная литература...............................
Я7Ч Предметный указатель................................. °'э
Цена: 200руб.
