Математика	Физика	Химия	Биология	Техника и технологии
	Образование и стабилизация свободных радикалов--А.басса Москва 1962 622стр.Книга написана группой физиков и химиков, работающих в области исследования замороженных свободных радикалов. Рассматриваются различные методы получения свободных радикалов, а также условия их последующей стабилизации в твердой фазе при низких температурах, в частности рассматривается техника работы при низких температурах, главным образом при температуре жидкого гелия. Излагаются различные методы исследова.ния стабилизированных свободных радикалов — спектроскопия, метод электронного парамагнитного резонанса, дифракция рентгеновских лучей, калориметрия, и приводятся результаты, полученные при помощи этих методов. Обсуждаются теоретические вопросы, связанные со стабилизацией свободных радикалов. Особое вни-мание обращено на факторы, определяющие максимальную концентрацию стабилизированных радикалов. Значительная часть книги посвящена рассмотрению роли стабилизированных свободных радикалов в различных отраслях науки — в астрофизике, в rope-нии ракетных топлив, в процессах полимеризации, в радиационной химии, при биологических процессах, в химической технологии. Книга представляет интерес для широкого круга читателей — специалистов в области физической химии, а также для специалистов в области физики твердого тела, спектроскопистов, астрофизиков, биологов.
ПРЕДИСЛОВИЕ Свободные радикалы —частицы, обладающие неспаренным электроном и, как правило, повышенной химической активностью— давно привлекли внимание химиков. Это обстоятельство объясняется той важной ролью, которую играют эти частицы как промежуточные продукты во многих химических реакциях. В радикальных цепных реакциях роль этих частиц подобна роли нейтронов в ядерных цепных реакциях. Интерес к свободным радикалам, резко стимулированный в 30-х годах развитием теории цепных химических реакций, особенно возрос в последние годы в связи с повышением значения в химии процессов, вызываемых воздействием на вещество частиц и квантов высокой энергии и высоких температур. Именно такие процессы характерны для радиационной химии, фотохимии, химии электроразрядной плазмы, химии высоких температур. Именно такие процессы типичны для химии верхних слоев атмосферы, космохимии, многих разделов химии, связанных с космическими полетами. С другой стороны, привлекла к себе внимание роль свободных радикалов в биологических процессах, особенно таких фундаментальных, как фотосинтез или канцерогенез. В последние годы выяснилось, что одним из важных путей к пониманию свойств многих из перечисленных процессов и, прежде всего, свойств самих свободных радикалов является применение низкотемпературной или сравнительно низкотемпературной методики. Свободные радикалы стабилизируются в этом случае путем замораживания в матрице, которой служит то или иное кристаллическое или стеклообразное вещество, и изучаются различными физическими и химическими методами, возможности которых резко расширяются большим (часто практически сколь угодно долгим) временем жизни таких стабилизированных свободных радикалов. В терминологии, более привычной для физиков, стабилизированный свободный радикал — это обычно дефект в решетке твердого тела. Изучение радикалов поэтому открывает возможности исследования твердых тел, причем не только дефектов в этих телах, но и свойств самой решетки (поскольку возможности стабилизации радикалов, спектры радикалов и ряд других явлений и процессов, связанных с радикалами, зависят от структуры твердого тела в целом). Многие опыты с стабилизированными свободными радикалами проводятся при весьма низких температурах, часто при использовании в качестве хладоагента жидкого гелия (т. кип. 4,2° К при 760 мм рт. ст.). В связи с этим непрерывно возрастает интерес к осуществлению химических процессов вообще при низких температурах. Во всяком случае, доказано, что ряд реакций присоединения радикалов к ненасыщенным соединениям идет при весьма низких температурах. Продолжаются поиски других низкотемпературных реакций. Низкотемпературная полимеризация является, по-видимому, первой из таких реакций, имеющих практическое значение. Наконец, есть еще одна причина, привлекшая внимание к стабилизированным свободным радикалам: большая энергия, которая выделяется на единицу веса при рекомбинации легких атомов и ряда легких свободных радикалов. Особый интерес представляет в этом отношении атомарный водород. Однако все экспериментальные исследования последних лет, по-видимому, показывают, что концентрации замороженных радикалов, представляющие практический интерес, другими словами, дающие тепловой эффект на единицу веса системы в целом, сравнимый или превосходящий эффект «обычных» топ-лив, применяющихся в реактивных двигателях, не могут быть достигнуты известными путями. В самом деле, если эти концентрации должны превышать 10% для наиболее «энергоемких» радикалов, то реально достижимые известными методами концентрации таких частиц по наиболее достоверным из опубликованных данных не превышают 1 %. Сборник под редакцией Басса и Бройда, перевод которого предлагается читателю, в значительной мере является завершающим отчетом по трехлетнему плану работ по стабилизированным свободным радикалам, проведенных в Национальном Бюро Стандартов (НБС) США. Не оставляет сомнения, что именно последняя из перечисленных проблем в основном стимулировала эти работы. С этим связан резкий крен их в сторону наиболее легких и наиболее энергоемких свободных радикалов. Однако наряду с этими работами НБС в других странах, в том числе в Советском Союзе, а также в ряде других научных организаций США, разворачивались работы, главным стержнем которых были иные аспекты проблемы стабилизированных свободных радикалов, особенно аспекты, связанные с механизмом радиационных воздействий на твердые тела. Готовя сборник, его американские редакторы постарались охватить всю область в целом: от гипотетического «свободно-радикального» топлива до свободных радикалов в биологии. Однако по качеству изложения главы сборника, написанные разными учеными, весьма неравноценны. Лучше, как правило, те главы, которые основаны на оригинальных работах НБС, либо для написания которых удалось привлечь наиболее крупных специалистов (Раис, Бэмфорд и некоторые другие). Вместе с тем, в ряде случаев редакторам перевода пришлось дать довольно много примечаний, чтобы дополнить, уточнить, а иногда и прямо исправить изложение в оригинале. В особенности много забот в этом отношении доставила гл. XVI «Химическое использование стабилизированных радикалов», которую после небольших сокращений было все же решено оставить в переводе сборника, поскольку она является единственной главой, написанной с позиций химика-технолога. Несмотря на то что с выхода в свет оригинала сборника прошло всего около 2 лет, успело накопиться много новой литературы по стабилизированным свободным радикалам. Поэтому в конце перевода приведена библиография, охватывающая, во всяком случае, большинство новых работ, а также некоторые более старые работы, не учтенные авторами глав сборника. Ознакомление с перечнем этих работ указывает на резкий крен в сторону исследования радиационных воздействий и демонстрирует серьезный вклад в эту область советских ученых. Подбор библиографии произведен по просьбе редакторов В. Е. Скуратом. Библиография более или менее условно разбита на следующие 6 разделов: 1) Книги и монографии общего характера, 2) Получение свободных радикалов в газовой фазе и их конденсация, 3) Получение свободных радикалов действием излучений на твердые тела, 4) Образование свободных радикалов в ходе химических реакций и их стабилизация, 5) Реакции свободных радикалов в твердых телах и данные о клеточном эффекте, 6) Методы изучения свободных радикалов. Структурные и некоторые другие исследования. Ссылки на эту библиографию отмечены звездочкой, например [257 ,]. Эта книга является второй книгой по стабилизированным свободным радикалам, переводимой на русский язык. Первая книга, написанная английским ученым Минковым (Г. Минков, СОДЕРЖАНИЕ Предисловие .......................... 5 Предисловие редакторов сборника........ . . . g Введение.............................. ц Глава 1. Исторические сведения о стабилизации радикалов . . 17 Ф. Раис Литература......................... 30 Глава 2. Получение радикалов в газовой фазе и их стабилизация .......................... 32 Б. Тр а ш I. Введение............................ 32 А. Общие сведения...................... 32 Б. Критерии стабилизации................... 33 П. Получение и реакции радикалов в газовой фазе......... 37 А. Получение......................... 37 Б. Реакции свободных радикалов............... 42 III. Примеры............................ 48 А. Свободные атомы..................... 48 Б. Свободные радикалы и нестабильные молекулы....... 53 Литература......................... 60 Глава 3. Применение электрического разряда для получения радикалов . .'..................... 65 Т. Шоу I. Введение............................ "" II. Механизмы образования радикалов............... ° А. Диссоциация при столкновениях электронов с молекулами . Б. Термическая диссоциация в электрическом разряде ..... III. Рекомбинация......................... . 68 IV. Типичные конструкции электроразрядных устройств....... 68 A. Разрядные трубки...................... 68 Б. Низкочастотные разряды.................. 69- B. Высокочастотные разряды.....•........... . 71 Г. Сверхвысокочастотный разряд ............... 73 Д. Термическая диссоциация в электрическом разряде . . . . .80 Е. Влияние стенок........................ 80 V. Определение радикалов и измерение их концентраций...... 83 Литература....................... -..... 84 Глава 4. Получение радикалов и их стабилизация в твердой фазе ...... ........... . . ........ 87 Дж. Пиментел I. Введение ......................... ... 87 II. Диффузия в твердых телах ................... 92 A. Диффузия в кристаллических твердых телах ........ 92 Б. Диффузия в твердых телах, полученных быстрой конден- сацией ........... ..... ........... 94 B. Диффузия в стеклах .................... 98 .III. Получение свободных радикалов в твердом теле ......... 99' A. Электронная .бомбардировка ................. 99 Б. Фотолиз .......................... 103 B. Радиолиз под действием гамма- и рентгеновских лучей . . . 122 IV. Концентрации свободных радикалов .......... ...... 132 V. Выводы ....................... . ...... 136 Литература ......................... 139/ Глава 5. Низкотемпературная техника и аппаратура ...... 143 Ф. Майе р I. Введение ....... ..... ............... ... 143 А. Метод стабилизации радикалов ............... 143 Б. Аппаратура ........................ 144 . II. Конструкции рабочих криостатов ................ 147 A. Общие конструктивные соображения ............ 148 Б. Детали конструкций .................... 155 B. Методы изготовления и материалы ............. 166 III. Вакуумное оборудование- и техника ............... 170- A. Система .откачки . ............. ........ 170 Б. Остаточные газы ..... ................. 171 B. Манометры . . ...... . ................ 172 IV. Система напуска и откачки газа ................. 172 V. Жидкие хладоагенты ...................... 173 VI. Техника и аппаратура для измерения температуры........ 176 A. Термопары......................... 176 Б. Газовые термометры.................... 187 B. Термометры сопротивления................. 187 Г. Термометр, основанный на измерении давления пара .... 189 Д. Калибровка приборов для измерения температуры ..... 190 VII. Методика эксперимента..................... 193 A. Откачка и обезгаживание.................. 193 Б. Заливка хладоагентов ................... 194 B. Осаждение образцов.................... 198 Г. Методы исследования ................... 200 Д. Отбор проб выделяющихся газов для анализа........ 200 Е. Удаление исследуемого газа и токсичных материалов .... 200 VIII. Заключительные замечания................... 201 Литература......................... 201 Глава 6. Оптическая спектроскопия стабилизированных радикалов .......................... 205 Д. Ремси \. Введение............................ 205 II. Исторические сведения..................... 205 А. Исследования фосфоресцентных состояний......... 205 Б. Спектры стабилизированных радикалов........... 206 •III. Экспериментальные методы................... 208 IV. Люминесценция твердых тел................... 213 A. Водород.......................... 213 Б. Азот............................ 214 B. Кислород....................••..... 223 Г. Аммиак .......................... 223 V. Спектры поглощения стабилизированных радикалов....... 223 A. Атомы........................... 225 Б. Двухатомные радикалы................... 226 B. Трехатомные радикалы................... 233 Г. Некоторые радикалы с большим числом атомов....... 237 Д. Ароматические радикалы.................. 240 VI. Обсуждение........................... A. Спектроскопические константы ............... ^ Б. Определение структуры.................. ^ B. Сила осцилляторов и концентрации радикалов ....... 24 Г. Матричные сдвиги..................... Д. Вращение в твердых телах................. „ Литература ......................... Глава 7. Исследование стабилизированных радикалов методом электронного парамагнитного резонанса........ 251 К. Джен I. Введение............................ 251 II. Основные принципы электронного парамагнитного резонанса . . . 251 A. Простейший случай электронного парамагнитного резонанса 251 1. Б. Магнитные сверхтонкие взаимодействия неспаренного электрона ........................... 255 B. Изотропное сверхтонкое взаимодействие .......... 255 Г. Дипольное сверхтонкое взаимодействие........... 258 Д. Сверхтонкое взаимодействие электронного спина и орбитальных моментов....................... 259 Е. Влияние внутрикристаллического поля на сверхтонкую структуру спектра ЭПР..................... 261 Ж. Ядерная статистика интенсивности линий сверхтонкой структуры ............................ 263 III. Методика эксперимента..................... 264 А. Образцы со стабилизированными радикалами для наблюдения ЭПР.......................... 264 Б. Техника СВЧ и методы измерений............. 265 IV. Исследование методом ЭПР стабилизированных неорганических радикалов............................ 268 A. Стабилизированные атомы водорода ............ 269 Б. Стабилизированные атомы азота.............. 272 B. Стабилизированные атомы галогенов............ 275 Г. Стабилизированные атомы и молекулы кислорода...... 275 Д. Стабилизированные радикалы NH2 и ND2.......... 276 Е. Стабилизированные радикалы SiH3............. 280 V. Исследование методом ЭПР органических радикалов....... 281 A. Стабилизированные метальные радикалы.......... 281 Б. Стабилизированные неплоские алифатические радикалы . . . 285 B. Стабилизированные радикалы спиртов ........... 289 Г. Стабилизированные радикалы, образованные при облучении органических соединений рентгеновскими или гамма-лучами 290 Д. Радикалы, образованные при полимеризации и пиролизе . . . 290 VI. Влияние среды на спектры ЭПР радикалов ........... 291 A. Общее описание...................... 291 ;" Б. Неполярные матрицы.................... 293 B. Полярные матрицы..................... 294 ,: - Г. Различные типы мест, занимаемых стабилизированными радикалами ........................... 295 VII. Выводы............................. 296 Литература......................... 297 Глава 8. Химические и физические исследования стабилизированных радикалов.................. . 300 Дж. Эдварде I. Введение............................ 300 П. Идентификация и определение концентраций свободных радикалов в газовой фазе с помощью масс-спектрометрии......... 300 III. Активный азот......................... 303 A. Природа активного азота ................. . 303 Б. Возбужденные молекулы в активном азоте......... 307 B. Термические и магнитные исследования при низких температурах ........................... 314 Г. Механизм послесвечения твердого азота ...".....".. 321 IV. Радикалы, состоящие из водорода и азота............ 325 V. „Активный" кислород...................... 332 А. Исследования кислорода, диссоциированного в электрическом разряде.......................... 332 Б. Исследования конденсированного активного кислорода . . . 334 VI. Система водород — кислород................... 336 А. Радикалы, состоящие из водорода и кислорода....... 336 Б. Реакции при низких температурах............. 338 VII. Взаимодействие атомов водорода с твердыми олефинами при низких температурах ........................ 342 Литература......................... 344 Глава 9. Рентгенографические исследования и их кристалло- химическое применение ....... ......... 349 X, Пе и зер I. Возможности рентгенографических исследований твердых тел, содержащих стабилизированные свободные радикалы....... 349 II. Рентгенографическое оборудование............... 351 III. Основы теории......................... 355 A. Поликристаллические агрегаты и преимущественная ориентация ........................... 355 Б. О методе „порошка".................... 35о B. Атомная структура аморфных веществ........... 357 IV. Неупорядоченность в кристаллах ................ 360 А. Дефектные структуры................... 360 Б. Дефектные решетки.................... 361 V. Места для стабилизированных радикалов ..........• • 365 A. В совершенных решетках.................. 365 Б. В дефектных структурах •.................. "" B. В дефектных решетках................... Зо" Г. В стеклообразных твердых телах............-• &™ VI. Некоторые экспериментальные данные по дифракции рентгеновских лучей ........... I. ............... 369 A. Аргон ................"........... 369 Б. Азот.............................. 371 B. Кислород.......................... 373 Г. Вода ............................ 374 Д. Перекись водорода..................... 375 Е. Аммиак ..........;............... 375 Ж. Азотистоводородная кислота ............. \ .. 377 3. Диборан......................... . 377 VII. Заключение................ . . ..........378 Литература , . . ,..........,........... 379- Глава 10. Теоретические аспекты проблемы стабилизации свободных радикалов.................. . 380 Дж. Джексон I. Введение............................ 380 II. Микроскопическая теория. Запрещенные переходы атомов азота . 382 III. Статическая статистическая теория. Статистика изолирования . . 389 IV. Динамическая статистическая теория. Цепные реакции стабилизированных атомов азота ..................... 392 V. Выводы....................,........ 399 Литература......................... 402 Глава 11. Стабилизированные радикалы в астрофизике .... 403 Б. Донн I. Введение............................ 403 И. Химия межзвездного вещества.................. 404 A. Состав и плотность.................... 404 Б. Температуры в космическом пространстве......... 406 B. Образование твердых частиц и их строение........ 407 III. Химия солнечной системы.................... 412 A. Межпланетная пыль.................... 412 Б. Кометы.......................... 414 B. Планеты, спутники и метеориты.............. 417 Литература......................... 418 Глава 12. Стабилизированные радикалы в высокополимерных системах........................ 421 X. М о р а в е ц I. Введение............................ 421 II. Определение констант скоростей радикальных реакций в полиме- ризующихся системах...................... 421 III. Гель-эффект .......................... 425 A. Константа скорости обрыва цепи при высокой концентрации полимера.......................... 425 Б. Константа скорости роста при высоких концентрациях полимера ............................ 428 B. Образование радикалов в концентрированных растворах полимеров......................... 429 IV. Гетерогенная полимеризация................... 430 А. Эмульсионная полимеризация................ 4СО Б. Полимеризация в среде, вызывающей осаждение полимера . . 431 V. Радикалы, стабилизированные в массе полимера ......... 433 A. Радикалы с низким молекулярным весом в полимерных матрицах............................ 433 Б. Стабилизированные полимерные радикалы......... 434 B. Реакции стабилизированных радикалов с кислородом .... 438 VI. Инициирование привитой полимеризации стабилизированными радикалами ............................. 439 VII. Радикальная полимеризация в твердой фазе........... 441 Литература..................'....... 443 Глава 13. Стабилизированные радикалы в реактивной технике 446 М. У инд с о р \. Введение и исторические сведения ............... 446 А. Энергия химических реакций................ 446 Б. Свободные радикалы.................... 448 II. Основы теории ракет...................... 449 A. Космическая скорость......... .......... 449 Б. Отношение масс и скорость истечения........... 450 B. Реактивные двигатели и горючее.............. 452 Г. Выводы и заключение................... 454 III. Свободные радикалы как источник энергии........... ^ A. Ограничения, связанные с обычными химическими системами 454 Б. Свободные радикалы как топливо для ракет.......• 4° B. Экспериментальные достижения в области стабилизации радикалов........................... Ш Г. Атомы Н с параллельными спинами............ 462 Д. Технические соображения ................. 464 Е. Заключение........................ 465 IV. Другие экзотические методы в реактивной технике....... 466 А. Типы космических полетов................. 466 Б. Типы реактивных систем.................. 467 Литература......................... 472 Глава 14. Стабилизированные радикалы, образующиеся при радиационных повреждениях............. 473 Р. О лдж ер I. Введение............................ 473 A. Основные понятия..................... 474 Б. Ионизация и возбуждение................. 476 B. Реакции с участием продуктов воздействия излучения . . . 476 II. Характеристики радиационных повреждений........... 478 III. Радикалы и дырки в простых соединениях............ 480 A. Доказательство радиационного происхождения радикалов . . 480 Б. Идентификация и свойства радикалов, образованных действием излучения ..................... 482 B. Предельная концентрация стабилизированных радикалов . . 487 IV. Радикалы в полимерах ..................... 490 A. Влияние структуры и состояния.............. 491 Б. Влияние радикалов..................... 494 B. Полиэтилен........................ 496 V. Теории радиационных повреждений ......... ...... 497 А. Свободнорадикальные теории................ 498 Б. Теории с учетом молекулярных ионов........... 499 VI. Регулирование радиационных повреждений............ 500 Литература....................,,......., 501 Глава 15. Стабилизированные радикалы в биологических процессах ......................... 503 К. Бэмфорд и А. Д женки и с I. Введение............................ 503 П. Механизм биологического окисления............... 503 A. Простетические группы и ферменты............ 504 Б. Механизм окислительно-восстановительных реакций..... 510 B. Приложение к биологии.................. 512 Г. Цепные механизмы ферментативных реакций........ 522 III. Неспаренные электроны в необлученных и облученных образцах биологических материалов .................... 524 А. Необлученные биологические материалы.......... 524 Б. Облученные биологические материалы............. 528 IV. Канцерогенез......................... . 536 Литература.............. .:.......... 538 Глава 16. Химическое использование стабилизированных радикалов .......,.................543 Д. Карр I. Введение............................ 543 IL Получение стабилизированных свободных радикалов....... 544 A. Фотолиз.......................... . 544 Б. Ионизирующее излучение . . ................ 545 B. Электрический разряд................... 547 Г. Термическое или каталитическое разложение........ 547 Д. Рекомбинация свободных радикалов............. 548 III. Применение стабилизированных свободных радикалов в исследованиях каталитических и некаталитических реакций ...... . . 549 . A. Общие замечания..................... 549 Б. Гидрогенизация....................... 550 B. Дегидрогенизация..................... 552 Г. Крекинг.......................... 553 Д. Изомеризация....................... 555 Е. Алкилирование и другие реакции присоединения ...... 556 Ж. Частичное окисление.................... 558 IV. Горение............................. 561 V. Аэродинамическая химия.................... 565 VI. Твердые катализаторы......................567 Литература.........................570 Дополнительная литература................ 573 Цена: 300руб.
Назад	Заказ	На главную страницу