Термодинамический подход к высокотемпературным процессам может быть кратко пояснен следующим образом.
Имеем:
ДС = АН — Т AS . . : , АС = — RT In /С, . :
(причем условие равновесия будет иметь вид AG = 0),
где AG— изменение изобарного потенциала; АН—изменение энтальпии; AS — изменение энтропии; К — константа равновесия. Легко видеть, что с повышением, температуры возрастает роль
энтропийного фактора. Так как для многих газовых реакций изменения ЛЯ и AS с температурой невелики по сравнению с изменением Т, то Г AS и AG можно приближенно считать линейными функциями Т, a In К — линейной функцией 1/Т. Поэтому при высоких температурах и постоянном давлении наиболее существенными должны быть процессы диссоциации, дезагрегации, разложения, что связано с возрастанием роли энтропийного фактора.
Однако действительная картина сложнее. Ранее существовавшие представления об упрощении химических соотношений при высоких температурах оказались односторонними. Наряду с процессами диссоциации сложных веществ, резким повышением реакционной способности и возрастанием скоростей реакций, осуществляются процессы, приводящие к образованию соединений, не существующих при обычных температурах, а также новых видов частиц (например, СаС1, А1„О, АЮ, SO, SiO или С3, С9, Na2, Ba203 и др.). Тем не менее термодинамические расчеты дают большую и полезную информацию о плазмохимических процессах.
Кинетика плазмохимических реакций разработана гораздо слабее как в теоретическом, так и в практическом отношении (особенно в отношении определения констант скоростей реакций при высоких температурах).
Экспериментальное определение констант высокотемпературных реакций при Т ^ 2000° К в настоящее время осуществляется в основном в ударных трубах или методом адиабатического сжатия. Можно пытаться получить эти константы из анализа данных спектроскопии и других методов диагностики плазмы. Однако незначительное количество точных констант, полученных в этой области температур, характеризует трудности их определения.
Без преувеличения можно сказать, что отсутствие величин констант скоростей высокотемпературных химических реакций в настоящее время ограничивает развитие плазмохимии как в теоретическом, так и в прикладном отношении. Времена процессов здесь лежат в интервале 1СГ3—КГ6 сек, что особенно затрудняет эксперимент. Во всяком случае, определение констант скоростей — основная и первоочередная задача плазмохимии.
В настоящее время отсутствуют сколько-нибудь обоснованные механизмы химических реакций в низкотемпературной плазме (за исключением, может быть, процесса образония NO). Приведем в качестве иллюстрации только один пример. Известно, что для разложения углеводородов (с числом атомов углерода больше одного) с повышением температуры до 500—700° К начинается радикальный цепной процесс, обычно описываемый схемой Раиса—Герцфель-да с теми или иными уточнениями. При дальнейшем повышении температуры, по данным ряда исследователей, доля мономолекулярных распадов возрастает за счет доли радикальных реакций. Однако эта тенденция прослежена лишь до температур — 1500° К. Что происходит при. более высоких температурах — детально не
исследовано. Предложенные для некоторых высокотемпературных процессов схемы последовательности реакций (например, схемы Касселя, Бартона, а также других авторов для процесса получения ацетилена из метана) не могут считаться однозначно доказанными и представляют собой скорее всего просто суммарную характеристику процесса, не противоречащую результатам эксперимента.
С точки зрения кинетики химических высокотемпературных процессов, прежде всего возникает проблема неприменимости к плазмохимии метода равновесного активированного комплекса, уравнения Аррениуса и других соотношений, основанных на представлениях (хотя и приближенных) равновесной статистической механики и термодинамики.
Одно из основных допущений при применении классического статистического подхода состоит в том, что существует равновесие максвелл-больцмановского распределения реагирующих частиц (в частности, частиц в исходном и активированном состояниях) и что реакции не нарушают сильно это равновесие. Это и есть одно из двух наиболее уязвимых мест теории активированного комплекса.
Химический процесс — неравновесный процесс, поэтому это допущение термодинамически не оправдано. Однако при не слишком высоких температурах расхождение между результатами расчетов, основанных на теории активированного комплекса, и экспериментальными данными невелико.
Теория равновесного комплекса, как известно, приводит к уравнению типа уравнения Аррениуса. Поэтому область применения этого метода есть область применимости закона Аррениуса и закона действующих масс. В той области, в которой имеют место отклонения от максвелл-больцмановского распределения, нарушается и уравнение Аррениуса. Эти отклонения возрастают по мере того, как kT стремится к ?акт и скорости реакций возрастают. Поэтому применимость, даже приближенную, уравнения Аррениуса при высоких температурах, в каждом случае надо доказывать. Это уравнение при ?\1КТ ~ kT становится, по-видимому, неприменимым, и скорость реакции уже им не определяется.
Возмущение исходного равновесного распределения химической реакцией, по-видимому, существенно для реакций, у которых ?акт — kT (т. е. EaKi:/kT ^ 5). Это обстоятельство, не играющее практически никакой роли при температурах реакций до 1000° К, делается весьма важным для высокотемпературных процессов.
При быстрой химической реакции в высокотемпературной смеси молекулы, обладающие большой энергией, могут быстрее превратиться в конечные продукты, чем в результате соударений пополнится их количество.
Как же обстоит дело с теоретическим изучением неравновесности, создаваемой в системе быстрыми химическими реакциями?
Для учета возмущений, вносимых химической реакцией в равновесную систему, предложено несколько приближенных моделей.
Содержание
Введение.............................. 3
B. Г. Меламед, Т. А. Мухтарова, Л. С. Пола к, Ю. Л. Хаит.
Об одном методе расчета кинетических зависимостей химических реакций, протекающих в плазменных струях (на примере конверсии метана в ацетилен)....................... 12
Ф. А. Б у х м а н, В. Г. М е л а м е д, Л. С. П о л а к, Ю. Л, X а и т. Некоторые расчеты параметров принудительной закалки ацетилена при его получении из метана в плазменной струе......... 52
Ф. А. Б у х м а н, Г. В. Г у л я е в, В. Г. М е л а м е д, Л. С. П о-л а к, Ю. Л. Хаит. Принудительное изменение температурного режима плазменной струи как один из методов управления процессом получения ацетилена из метана................... 60
C. А. Д е н и с и к, Ю. Г. М а л а м а, Л. С. П о л а к, Р. А. Р е з-
в а н о в. Исследование процесса максвеллизации неравновесной смеси аргона и метана методом Монте-Карло............. 66
Г. В. Г у л я е в, Л. С. П о л а к. Получение ацетилена из метана в
плазменной струе.......................... 72
Ф. Б. В у р з е л ь, Л. С. П о л а к. Получение ацетилена и олефинов из
некоторых углеводородов и бензина прямой гонки в плазменной струе 100
А. А. О в с я н н и к о в, Л. С. П о л а к. Окисление метана в плазменной струе............................. 118
Г. В. Г у л я е в, Г. И. К о з л о в, Л. С. П о л а к, Л. Н. X и т р и н
Г. Н. X у д я к о в, В. С. Щ и п а ч е в. Кинетика и термодинамика образования окислов азота в плазменной струе .......... 132
Л. С. П о л а к, В. С. Щ и п а ч е в. Вопросы оптимизации процесса
получения окислов азота в плазменной струе .......... 151
Ю. Л. Хаит. Об одном возможном механизме закалки продуктов химических реакций в плазменной струе................. 167
И. М. К У с т а н о в и ч, А. А. Овсянников, Л. С. П о л а к,
Н. М. Р ы т о в а. Оптическая пирометрия плазменных струй .... 196
Ф. Б. Вурзель, Н. Н. Долгополов, А. И. Максимов, Л. С. П о л а к. В. И. Фридман. Применение высокочастотного безэлектродного плазмотрона для получения чистого кремния и его окислов.............................. 223
В. П. А к с е н о в, Л. М. Б л и н о в, В. П. М а р и н, Л. С. П о-л а к, В. С. Щ и п а ч е в. СВЧ — плазмотрон и некоторые возможные области его применения в химии............... 233
Ф. Б. В у р з е л ь, Л. С. П о л а к. Химические процессы в плазме
и плазменной струе (обзор литературы).............. 238
Цена: 150руб.
