Около 80 лет назад проф. Н. А. Меншуткитшм были выполнены первые замечательные исследования влияния среды iia скорость химических реакций. С тех пор в этой области накоплен богатый экспериментальный материал и сделаны многочисленные попытки теоретической интерпретации совокупности полученных данных. При этом выяснилось, что среда, в первую очередь природа растворителя, может не только самым существенным образом изменять скорость химической реакции, но и ее механизм и направление. Неспецифическая и специфическая сольватация, образование водородных связей, промежуточных комплексов и т. п. являются часто не менее важными факторами, чем, например, электронные влияния заместителей на скорость реакции.
В предлагаемой вниманию советского читателя монографии Амиса систематизирован и обобщен большой теоретический материал, в сопоставлении с известными экспериментальными данными. В монографии последовательно рассматриваются вопросы влияния растворителя на реакции между ионами, между ионами и полярными молекулами, а также — на реакции электронного обмена. Отдельная глава посвящена разбору корреляционных уравнений (уравнения Брёнстеда, Гаммета, Тафта и др.), которые получили широкое распространение при обработке экспериментальных данных. В монографии на конкретных примерах рассматриваются также такие важные вопросы, как влияние избирательной сольватации, клеточного эффекта и водородных связей на скорость и механизм различных химических реакций.
Несмотря на широкий диапазон рассматриваемого материала, книга отличается строгостью и научной глубиной изложения,
Можно надеяться, что выход книги на русском языке будет стимулировать дальнейшие работы в области изучения важных проблем влияния среды на скорость и механизм химических реакций в растворе.
Перевод гл. I—III, V выполнен В. М. Бердниковым, гл. VI, VII —Н. Н. Бубновым, гл. IV, VIII —Р. И. Зусман.
М. Кабачнйк
Предисловие автора
Название книги «Влияние растворителя на скорость и механизм химических реакций» у представителей различных специальностей вызывает разные ассоциации. Физикохимик вспомнит о влиянии растворителя на характер зависимости скорости реакций от диэлектрической проницаемости, вязкости, внутреннего или внешнего давления. Специалист по физической органической химии задумается о таких свойствах растворителя, как кислотность, основность, способность к образованию водородных связей, электроотрицательность и способность к сольватации, а также о связи структурных эффектов со свойствами растворителя. Для химика-органика, в строгом смысле слова, растворитель — это просто среда, в которой образуются интересующие его продукты, а интересует его прежде всего растворимость реагентов и продуктов в этой среде. При выборе растворителя химик-органик может руководствоваться тем, насколько легко можно за разумное время получить относительно чистый продукт методом экстракции или иных процедур.
Действительно, тема книги включает все эти и много других вопросов. Некоторые явления описаны просто как экспериментальные факты. Дана теоретическая интерпретация роли ряда факторов, однако даже в тех случаях, когда имеется такое теоретическое объяснение и его математическая формулировка, роль рассматриваемого фактора может не оказаться настолько доминирующей, чтобы оправдать применение именно этой теории. Для ряда эффектов не существует теоретического объяснения, однако в этих случаях можно предложить некоторые весьма полезные корреляции. Объяснение некоторых эффектов может быть чисто гипотетическим, однако может дать по крайней мере некоторое удовлетворение человеку, ищущему ответ
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие ....................... 5
Предисловие автора..................... 7
Глава 1. Влияние растворителя на реакции между ионами..... 9
Теоретическое рассмотрение .............. 9
Введение...................... 9
Влияние диэлектрической проницаемости на скорость реакций.
Уравнение Скэтчарда ................. 9
Уравнение Лейдлера — Эйринга ..........., 12
Влияние диэлектрической проницаемости на энергию активации 16
Истинная энергия активации .............. 18
Электростатический вклад в энергию активации ....... 18
Разность между энергией активации при постоянной диэлектрической проницаемости и кажущейся энергией активации при произвольной диэлектрической проницаемости.......... 18
Кулоновский вклад в энергию активации ....... ... 19
Вклад в энергию активации, обусловленный наличием ионной атмосферы ...................... 20
Использование зависимости скорости реакции от диэлектрической
проницаемости среды для расчета неэлектростатических эффектов 21
Составляющие энергии активации............. 25
Влияние диэлектрической проницаемости на энтропию активации
и аррениусовский частотный фактор............ 26
О расхождениях между теорией и экспериментом...... 28
Солевой эффект.................... 30
Теория Брёнстеда................... 30
Сравнение уравнения с экспериментальными данными..... 33
Вывод Бьеррума ................... 34
Теория Христиансена ................. 35
Литература..................... 37
Глава 2. Влияние растворителя на скорость реакций между ионами и
дипольными молекулами............... 39
Теоретическое рассмотрение .............. 39
Введение...................... 39
Уравнение Лейдлера — Эйринга ............. 39
Уравнение Амиса и Джаффё.............. 42
Модификация Амисом уравнения Амиса и Джаффё...... 49
Уравнение Лейдлера — Ландскренера........... j*
Растворитель и энергия активации ............ °^
Литература ...................... "а
Глава 3. Влияние растворителя на реакции между дипольными молекулами .....................67
Теоретическое рассмотрение .............. 67
Введение...................... 67
Уравнение Лейдлера и Эйринга............. 67
Гидролиз сложных эфиров............... 70
Уравнение Амиса................... 73
Литература ..................... 77
Глава 4. Влияние растворителя на реакции электронного обмена ... 79
Теоретическое рассмотрение .............. 79
Введение...................... 79
Теория Маркуса, Зволинского и Эйринга.......... 79
Теория Вейсса ..................... 91
Теория Маркуса: случай малого перекрывания электронных орби-
талей........................ 106
Теория Либби.................... 111
Теория Амиса: модель................. 119
Литература ..................... 129
Глава 5. Эффекты растворителя, являющиеся общими для реакций,
включающих реагенты с различными типами зарядов .... 132
Теоретическое рассмотрение .............. 132
Сравнение скорости реакций в газовой фазе и в растворе .... 132 Влияние, внутреннего давления или когезии на скорость реакций 136
Влияние внешнего давления на скорость реакций.......138
Влияние вязкости растворителя на скорость реакций ...... 150
Литература.....................156
Глава 6. Корреляции, учитывающие влияние растворителя.....158
Введение ...................... 158
Уравнение Брёнстеда для реакций, катализируемых кислотами . .
или основаниями................. . . 158
Уравнение Гаммета.................. 163
Уравнение Тафта................... 170
Корреляция скорости сольволиза ............. 173
Уравнение Свейна ................... 177
Уравнение Эдвардса .................. 189
Уравнение Хансона.................. 191
Заключение ..................... 192
Литература ..................... 193
Глава 7. Влияние растворителя на различные реакции.......195
Экспериментальные данные, гипотезы и теория........195
Скорость, механизм и растворитель............195
Влияние избирательной сольватации на скорость и механизм 195
реакций ......................
Клеточный эффект ..................204
Водородные связи, растворители и скорость реакций......212
Влияние сольватации и ионизации растворителя на скорость реакции .................
Цена: 150руб.
