КО ВТОРОМУ ИЗДАНИЮ
После выхода первого издания этой книги количественный подход к зависимости свойств органических соединений от их строения и природы среды получил дальнейшее развитие. В связи с этим материал первого издания значительно устарел, а некоторые его разделы оказались ошибочными. Расширения требует также сам круг охватываемых проблем. Поэтому большую часть книги пришлось написать заново.
Наиболее существенные отличия этого издания от предыдущего сводятся к освещению попыток выхода за рамки использования только формального подхода (метода корреляционных уравнений). Конечно, практическое и познавательное значения последнего пока еще далеко не исчерпаны. Тем не менее нельзя не заметить, что зачастую применение простых физических моделей приводит к весьма обнадеживающим результатам.
Значительная часть новых результатов при использовании физических и формальных моделей были получены из анализа энтальпий образования ковалентно построенных соединений. Эта проблема в первом издании отсутствовала. Опыт последовательного применения формального подхода к этим величинам оказался весьма поучительным. На этом пути удалось впервые доказать реальное существование универсальной постоянной индукционного взаимодействия. Кроме того, была обнаружена неизбежность введения нового формального типа взаимодействия, не совпадающего ни с одним из известных.
С другой стороны, оказалось, что сложившиеся представления о значимости гиперконъюгационного взаимодействия, бесспорного с точки зрения изложения в первом издании, представляются в ряде случаев иллюзией.
В формальной теории сольватационных эффектов произошли также заметные сдвиги и был развит соответствующий общий подход, охватывающий всевозможные однокомпонентные среды включая газовую фазу.
К настоящему времени достаточно выкристаллизовалось также °Днр из наиболее серьезных затруднений на пути теоретической интерпретации эффектов строения и среды. Оказалось, что
следующие из формальной теории чисто «алгебраические» изопара-метрические зависимости соблюдаются в реальности вплоть до изменения знака постоянных, характеризующих реакционные серии. В результате этого происходит обращение качественной последовательности влияния заместителей или сред на исследуемый процесс, при неизменности его природы.
Понятие изопараметричности возникло в рамках формальной теории как обобщение изокинетических (изоравновесных) зависимостей, обнаруженных задолго до этого эмпирически. Тем не менее реальный переход через изопараметрические точки представляет вызов, в первую очередь, именно физико-химическим представлением о природе изучаемых процессов.
Особая проблема — лавинообразный рост числа публикаций по затрагиваемой проблематике. Например, количество работ, в которых так или иначе обсуждается или используется уравнение Гаммета, уже значительно перевалило за четыре тысячи. По этой причине автору пришлось полностью отказаться от попыток како-го-бы то ни было обзорного подхода, ограничиваясь рассмотрением затрагиваемых проблем лишь по существу. Неизбежно, что при таком подходе большее освещение получают те вопросы, которыми он и его сотрудники занимались непосредственно, что не может не наложить на книгу некую печать односторонности и предвзятости. Этот недостаток представляется неизбежным злом.
К сожалению, анализ и интерпретация экспериментальных данных для конкретных.типов (серий) реакций не могли быть систематически освещены с достаточной полнотой. Однако можно надеяться, что этот недочет будет в известной степени компенсирован выпусками «Таблиц констант равновесий и скоростей гете-ролитических реакций органических соединений» [1]. В одном из томов этих таблиц предполагается привести параметры корреляционных уравнений для большого числа реакций, после обработки соответствующих данных по единой формальной схеме.
Что касается наиболее важных данных справочного характера, то они приводятся в Приложениях.
Нет сомнения, что и это издание далеко не свободно от ошибок и промахов. Поэтому автор заранее благодарит за любые возможные критические замечания.
В. Пальм г. Тарту, 1976
III. 6. Смешанные растворители. Влияние сдвига сольватапи-
онных равновесий .... ..... fl
III. 7. О применимости электростатических моделей 'молекул
для интерпретации сольватационных эффектов . 122
Г л а в а IV
Инд-нционное IV. 1. Формальная теория и проблема физических моделей 127 взаимодействие IV. 2. Индукционная проводимость «р3-углерода и проблема стандартизации шкал индукционных констант заместителей ...........
i IV. 3. Индукционное влияние заряженных заместителей .'
IV. 4. Определение универсальной индукционной постоянной
а* из значений р* для разных реакционных серий . . 1и,
IV. 5. Индукционное влияние алициклических заместителей ' 157
IV. 6. Индукционная проводимость алициклических систем '. 159 IV. 7. Индукционное влияние мета- и napa-замещенных фени-
лов ................. ... 173
IV. 8. Определение индукционных постоянных заместителей
'из химических сдвигов ЯМР .......... 183
Г л а в aV
Резонансные V. 1. Гиперконъюгационная модель ....... . . . 19Э
взаимодействия V. 2. Резонанс между я-электронными системами ..... 195
V. 3. Полярный резонанс. Проблема разделения составляю-
щих полярного резонанса и индукционного влияния . . 200 Г л а в а VI
133
145
151
1. О моделях стерического влияния заместителей .... 226
учет VI. 2. Стерические постоянные заместителей ....... 227
стерических VI. 3. Проблема расчетной оценки стерических постоянных и эффектов принцип изостерности ............. 232
заместителей VI. 4. Применение стерических постоянных заместителей для
корреляции реакционной способности . . ..... 234
VI. 5. Одновременный учет двух разнотипных стерических эффектов и ф-взаимодействия при количественном описании термодинамической и кинетической кислотности карбокислот ................. 237
Г лав а VII
Неаддитивная VII. 1. Стерические препятствия сопряжению ....... 240
взаимосвязь ' VI 1:2. Зависимость резонансных постоянных заместителей от разных индукционного влияния. Положительный мостиковый
типов эффект .................. 245
взаимодействия VII. 3. Перекрестные члены в многопараметровых уравне-
ниях. Изопараметричность как реальное явление . . 260
Г лава VIII
Нуклео- VIII. 1. Принципы применения ЛЭСЭ в случае переменного
фильность, реакционного центра ..... ........ ^1
электро- VIII. 2. Соотношения типа уравнения Бренстеда ..... ?'*
фильность и VIII. 3. Другие одно- и двухпараметровые уравнения . . . ^«У характеристика VIII. 4. Параметры, характеризующие активность электроот-уходящей рицательной уходящей группы . . • .......
группы Г л а в а IX
1рило?»ения.......................310
I. 1. Вывод ППЛ................ 310
1.2. Использование ППЛ в качестве общего метода планирования эксперимента при эмпирическом поиске . 313 II. О критериях оценки результатов статистической обработки данных................314
III. Константы заместителей............ 318
III. 1. Постоянные <рк для алкильных заместителей R . . . 318 III. 2. Постоянные фх и значения Д//^Х) для функциональных групп X...............319
III. 3. Стерические постоянные заместителей о, E°s, F и FH 319 III. 4. Рекомендуемые шкалы индукционных и резонансных
постоянных заместителей...........321
III. 5. Шкалы постоянных [alt а% и авыч, основанные на параметрах 0* и 0° с использованием величин 0,16™".^ в качестве базисной шкалы резонансных постоянных .... 323 III. 6. Шкала индукционных постоянных о*° для мета- и
napa-замещенных фенилов...........324
III. 7. Значения 0"эфф, вычисленные по данным для отдельных установочных серий ..........326
III. 8. Параметры линейных регрессионных зависимостей,
связывающих значения 0* с lg Ка или lg k . . . . 327 III. 9. Усредненные значения а° индукционных постоянных
замещенных фенилов . _............ 328
III. 10. Усредненные значения 0* индукционных постоянных заместителей X, приведенные к масштабу тафтов-
ских 0*.................. 329
III. 11. Значения аафф, вычисленные из данных для отдельных установочных реакционных серий......331
III. 12. Параметры линейных регрессионных зависимостей . . 332
IV. Постоянные растворителей...........332
V. Параметры нуклеофилов (обобщенных оснований),
электрофилов (обобщенных кислот) и электроотрицательных уходящих групп...........335
VI. 1. Константы нуклеофильности п Свена — Скотта и Еп
и Н Эдвардса................ 335
V. 2. Константы СА и ЕА Драго — Вейланда для обобщенных кислот.................336
V. 3. Константы Св и ЕЕ Драго — Вейланда для обобщенных оснований.............. 336
V. 4. Параметры L, т и ТАГ электроотрицательных уходящих групп -- Y................ 337
итература........................339
Цена: 150руб.
